Спектр
<<  Порядок использования радиочастотного спектра в Украине Виды спектров  >>
Молекулярный ион Первоначально образуется при электронной ионизации и
Молекулярный ион Первоначально образуется при электронной ионизации и
Ионизация электронным ударом – зависимость интенсивности пика
Ионизация электронным ударом – зависимость интенсивности пика
Определение элементного состава при помощи молекулярного иона при
Определение элементного состава при помощи молекулярного иона при
Определение брутто-формулы
Определение брутто-формулы
Определение брутто-формулы
Определение брутто-формулы
Предполагаемая брутто-формула: С19Н16О5 Предполагаемый молекулярный
Предполагаемая брутто-формула: С19Н16О5 Предполагаемый молекулярный
Перегруппировочные ионы
Перегруппировочные ионы
Перегруппировочные ионы
Перегруппировочные ионы
Многозарядные ионы
Многозарядные ионы
Фрагментные (осколочные) ионы
Фрагментные (осколочные) ионы
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1) Для
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1) Для
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4) Наибольший
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4) Наибольший
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 7) Насыщенные
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 7) Насыщенные
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 9) Распад
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 9) Распад
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 9) Распад
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 9) Распад
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 10) Связи С-С,
ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 10) Связи С-С,
Схемы фрагментации Схема фрагментации отражает основные
Схемы фрагментации Схема фрагментации отражает основные
Схема 2
Схема 2
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Фрагментация под электронным ударом основных классов органических
Масс-спектрометрическая ячейка Кнудсена
Масс-спектрометрическая ячейка Кнудсена
Картинки из презентации «Интерпретация масс-спектров» к уроку физики на тему «Спектр»

Автор: Andrey A. Nefyodov. Чтобы познакомиться с картинкой полного размера, нажмите на её эскиз. Чтобы можно было использовать все картинки для урока физики, скачайте бесплатно презентацию «Интерпретация масс-спектров.ppt» со всеми картинками в zip-архиве размером 1793 КБ.

Интерпретация масс-спектров

содержание презентации «Интерпретация масс-спектров.ppt»
Сл Текст Сл Текст
1Масс-спектрометрия и 33масс-спектра низкого разрешения, как это
хромато-масс-спектрометрия высокого было в начале развития метода
разрешения Лекция 3. Интерпретация масс-спектрометрии. Во-первых, одному и
масс-спектров. Нефёдов Андрей Алексеевич, тому же целому массовому числу может
лаборатория физических методов соответствовать несколько комбинаций
исследования НИОХ СО РАН. атомов, порой встречающихся в одной
2Состав масс-спектра Масс-спектр может молекуле. Во-вторых, возможна существенная
состоять из нескольких типов ионов: 1. перестройка фрагментных ионов, в
Молекулярный ион 2. Перегруппировочные результате чего сложно объяснить
ионы 3. Фрагментные ионы 4. Многозарядные дальнейшие процессы фрагментации. Для
ионы 5. Метастабильные ионы. корректного построения схемы фрагментации
3Молекулярный ион Первоначально в настоящее время используется
образуется при электронной ионизации и масс-спектрометрия высокого разрешения для
ряде других методов ионизации. Имеет определения брутто-формул фрагментных
массу, равную массе исследуемой молекулы ионов, а также «тандемная» (MS-MS)
(за вычетом массы одного электрона, что масс-спектрометрия, которая позволяет
важно в масс-спектрометрии высокого прослеживать фрагментацию уже фрагментных
разрешения). При этом из молекулы, как ионов. Технически (если позволяет
правило, находящейся в основном имеющееся экспеериментальное оборудование)
(невозбужденном) электронном состоянии, такое исследование выполняется так:
возникает ион, находящийся в возбужденном исследователь выбирает интересующий его
электронном состоянии: ион и прослеживает только его превращения,
4Молекулярный ион Образование при необходимости «накачивая» его
молекулярного иона происходит в энергией. Такой метод дает информацию о
соответствии с принципом Франка-Кондона: структуре изучаемого иона.
во время электронного перехода и 34Схема 3. Распад молекулы
последующей ионизации межъядерные нитрогуанидина под электронным ударом в
расстояния (и, следовательно, геометрия) в предположении: 1) нитрогуанидин является
ионизируемой молекуле не изменяются. нитрамином; 2) нитрогуанидин является
5Молекулярный ион Дает информацию о нитримином.
массе молекулы, в случае измерения точной 35Фрагментация под электронным ударом
массы или анализа интенсивности изотопных основных классов органических соединений.
линий – о брутто-формуле молекулы. 1. Алканы CnH2n+2. Прослеживается серия
Молекулярный ион обязан: 1) иметь самую 29, 43, 57, 71, … - гомологическая,
большую массу (m/z) в спектре. 2) быть отличается на группу CH2. Та же серия
нечетноэлектронным. 3) быть способным встречается, если в молекуле есть
образовывать важнейшие фрагментные ионы с значительный насыщенный фрагмент,
большой массой за счет выброса реальных например, в арилалкилах. Присутствует
нейтральных частиц. 4) включать все также «алкеновая серия» - 27, 41, 55, 69,
элементы, наличие которых можно увидеть по … - но совместно с алкановой и менее
фрагментным ионам. интенсивная.
6Повышение стабильности молекулярного 36Фрагментация под электронным ударом
иона возможно разными способами: 1) основных классов органических соединений.
Изменение типа ионизации на более мягкий. 2. Алкены и диены. Прослеживается
2) Снижение энергии электронной ионизации алкеновая серия 27, 41, 55, 69, … -
(со стандартных 70 до 20-25 эВ, например). гомологическая, отличается на группу CH2.
3) введение в молекулу групп атомов с Присутствует также «алкановая серия» - 29,
низким потенциалом ионизации или заменой 43, 57, 71, …, но, в отличие от алканов,
дестабилизирующих молекулярный ион групп. интенсивность «алкеновой серии» выше.
Например: C6H5-, CH3O-, (CH3)2N- и т.п. 37Фрагментация под электронным ударом
Уменьшают стабильность молекулярного иона основных классов органических соединений.
NO2, O-N=O, -O-NO2, Cl, Br, I. 4) 3. Алкины. Прослеживается алкиновая серия
Понижение температуры образца – приводит к СnH2n-3+: 67, 81, 95,… - гомологическая,
снижению внутренней энергии молекулярного отличается на группу CH2.
иона, способного к фрагментации. Эффект 38Фрагментация под электронным ударом
велик для алифатических углеводородов, мал основных классов органических соединений.
для ароматических. Здесь же – понижение 4. Алициклические углеводороды (частый
температуры образца потребует увеличения компонент нефтей). Характеристические ионы
его летучести, для чего его модифицируют, зависят от размера цикла, например, для
переводя в эфиры, используя силилирование, циклопентанов – группа 68, 69, 70 (рис.
ацетилирование и восстановление. слева), для циклогексанов 82, 83, 84 (рис.
7Ионизация электронным ударом – справа).
зависимость интенсивности пика 39Фрагментация под электронным ударом
молекулярного иона от величины энергии основных классов органических соединений.
ионизации: Масс-спектр электронного удара 5. Ароматические углеводороды.
этилпропионата CH3-CH2-C(=O)-O-CH2-CH3 Характеристическими ионами являются
(молекулярная масса 102) при энергиях молекулярные ионы соответствующих
ионизирующих электронов 70, 20 и 14 эВ – ароматических углеводородов за счет
чем меньше энергия ионизации, тем выше пик стабилизации заряда ароматической
молекулярного иона. электронной системой. Для алкилбензолов
8Определение элементного состава по характерно образования катиона тропилия
масс-спектру низкого разрешения. (m/z=91). Представлены масс-спектры
Молекулярному иону сопутствуют так нафталина (слева) и этилбензола (справа).
называемые «изотопные пики», пики ионов, 40Фрагментация под электронным ударом
имеющих массу большую, чем молекулярный основных классов органических соединений.
ион. Изотопные пики, как правило 6. Спирты В масс-спектрах спиртов
(исключение - бромсодержащие вещества), характерными осколочными ионами являются
существенно менее интенсивны, чем ионы с массами 31 и M-1, которые
молекулярный ион, и при этом их соответствуют следующей схеме разрыва
интенсивность подчиняется ряду связей: Предполагают, что при образовании
закономерностей, что позволяет производить иона происходит стабилизация за счет
даже по спектру низкого разрешения образования кратной связи CH2=OH (31) или
элементный анализ образца или иона. Для RCH=OH (M-1). Такие же схемы возможны для
этого производят анализ группы линий разветвленных спиртов. +. +.
молекулярного иона: M+, (M+1)+, (M+2)+ и 41Фрагментация под электронным ударом
т.д., сравнивая их интенсивности. основных классов органических соединений.
Интенсивность изотопных спектральных 7. Тиолы В масс-спектрах тиолов
линий, соответствующих определенному иону, практически всегда можно выделить
зависит от элементного состава данного молекулярный ион и легко отличить по
иона. Существует ряд правил, позволяющих характерной изотопной «гребенке» серы.
извлечь много информации даже из Молекулярный ион элиминирует молекулу H2S,
масс-спектра низкого разрешения. альтернативно может отщепляться радикал
9Определение элементного состава при SH. «Тиольная» серия включает ионы с m/z
помощи молекулярного иона при масс-спектре 47, 61, 75 …, зачастую не очень
низкого разрешения: 1) Хлор, бром, сера и интенсивными. На рис. представлен
кремний легко детектируются благодаря масс-спектр гексантиола-1.
характерной для каждого элемента 42Фрагментация под электронным ударом
мультиплетности сигнала, зависящей от основных классов органических соединений.
природной распространенности изотопов 8. Кетоны Масс-спектр кетонов содержит
соответствующих элементов, т.е. можно ионы R1-C?O и R2-C?O. Если алкильная цепь
сразу сказать, какое количество атомов содержит три или более атомов углерода, то
указанных галогенов находится в происходит разрыв ?-связи и далее
соединении. перегруппировка с участием атома водорода:
10Определение элементного состава при В этом случае кроме иона образуется
помощи молекулярного иона при масс-спектре устойчивая нейтральная молекула олефина.
низкого разрешения: 2) Если интенсивность +. +.
пика М++2 составляет менее 3% от 43Фрагментация под электронным ударом
интенсивности пика М+, исследуемое основных классов органических соединений.
соединение не содержит атомов хлора, 9. Карбоновые кислоты Пики молекулярных
брома, серы и кремния (правило применимо и ионов в масс-спектрах карбоновых кислот и
для рассмотрения состава осколочных их производных присутствуют, но их
ионов). 3) Азотное правило Для молекулы и интенсивность снижается с увеличением
молекулярного иона: Если соединение длины и числа разветвлений в цепи
содержит четное число атомов азота или углеводородных радикалов. Основные
азота в составе нет, его молекулярная направления фрагментации M+? связаны с
масса четная; если число атомов азота разрывом связей рядом с карбонильной
нечетное, молекулярная масса тоже группой. Также имеет место неселективная
нечетная. Для фрагментных ионов: потеря атома водорода, приводящая к
Нечетноэлектронный ион имеет четную массу, образованию иона (M-H)+. Масс-спектр
если содержит четное число атомов азота; нонановой кислоты:
четноэлектронный ион имеет четную массу, 44Фрагментация под электронным ударом
если содержит нечетное число атомов азота. основных классов органических соединений.
4) Интенсивность пика М+1 и М+2 для 9. Карбоновые кислоты Разрывы C-C-связей в
органических соединений прямо алкильной цепочке кислот и сложных эфиров
пропорциональна содержанию атомов углерода приводят к появлению серий ионов с m/z 59,
в молекуле анализируемого вещества. 73, 87, 101, …, характеристической серии с
11Определение элементного состава при общей формулой [(CH2)nCOOR]+. В эфирах
помощи молекулярного иона при масс-спектре кислот могут быть интенсивными пики OR+, в
низкого разрешения: 5) Несмотря на данном случае представлен масс-спектр
относительно малую распространенность 2-метилпропилового эфира нонановой
природного изотопа 18О (примерно 0.2% от кислоты, пик с m/z=73:
основного 16О) возможно делать 45Фрагментация под электронным ударом
определенные предположения об числе атомов основных классов органических соединений.
кислорода в частице: если интенсивность 10. Алифатические алкилгалогениды
пика иона (М+2)+ в спектре образца с Алифатические фториды, хлориды и бромиды
небольшим числом атомов углерода в дают малую интенсивность молекулярного
молекуле больше 0.5% от интенсивности М+, ионного тока, но иодиды имеют значительный
можно предположить, что в состав пик молекулярного иона: На рис. Слева
соединения входит 1 или более атомов представлен масс-спектр 1-хлоргексана,
кислорода. Другими словами – каждый атом справа – масс-спектр 1-йодгексана. Отметим
кислорода в частице повышает интенсивность наличие на масс-спектре 1-йодгексана пика
сигнала (М+2)+ иона на 0.2% от с m/z=127 – йод.
интенсивности сигнала М+. 46Фрагментация под электронным ударом
12Таблица. Вклад изотопов углерода в основных классов органических соединений.
интенсивность пиков изотопных ионов. 11. Амины Для аминов H2N-CH2-R характерен
Интенсивность основного пика (М) принята разрыв ?-связи с образованием иона NH2=CH2
100%. Число атомов углерода в частице. (30): Значительным также является пик
(М+1). (М+2). (М+3). (М+4). 1. 1.1. 0. 0. NH2=CHR (M-1). +. ? ? +.
0. 2. 2.2. 0.01. 0. 0. 3. 3.3. 0.03. 47Фрагментация под электронным ударом
<0.01. 0. 4. 4.4. 0.07. <0.01. основных классов органических соединений.
<0.01. 5. 5.5. 0.12. <0.01. 12. Нитрилы Алифатические нитрилы имеют
<0.01. 6. 6.6. 0.18. <0.01. малоустойчивые молекулярные ионы, более
<0.01. 7. 7.7. 0.25. <0.01. вероятно образование пиков (M-H)+; так же
<0.01. 8. 8.8. 0.34. <0.01. в случае нитрилов очень вероятно
<0.01. 9. 9.9. 0.44. 0.01. <0.01. образование ионов MH+. Для нитрилов
10. 11.0. 0.54. 0.02. <0.01. 11. 12.1. характерны две гомологические серии ионов
0.67. 0.02. <0.01. 12. 13.2. 0.80. 26, 40, 54, 68 и 27, 41, 55, 69 – изобарны
0.03. <0.01. 13. 14.3. 0.94. 0.04. угле-. водородным сериям, при этом следует
<0.01. 14. 15.4. 1.10. 0.05. <0.01. учесть, что ?-разрывы связей С-С для
15. 16.5. 1.27. 0.06. <0.01. 16. 17.6. нитрилов не характерны. Нитрилы часто
1.45. 0.07. <0.01. 17. 18.7. 1.65. образуют (при достаточной длине цепи)
0.09. <0.01. 18. 19.8. 1.86. 0.11. фрагментные ионы циклического строения с
<0.01. 19. 20.9. 2.07. 0.13. <0.01. m/z 96, 110. Рис. Масс-спектр
20. 22.0. 2.30. 0.15. <0.01. 1-цианогептана.
13Таблица. Вклад изотопов некоторых 48Фрагментация под электронным ударом
элементов в величину пика (М+1) и (М+2). основных классов органических соединений.
Элемент. Вклад в (М+1), %. Вклад в (М+2), 12. Нитрилы Ароматические нитрилы, в
%. N. 0.37. -. O. 0.04. 0.2. F. -. -. Si. отличие от алифатических, имеют
5.1. 3.4. P. -. -. S. 0.8. 4.4. Cl. -. интенсивные пики молекулярных ионов М+.
32.5. Br. -. 98.0. Рис. Масс-спектр цианобензола. Основным
14Определение брутто-формулы. Типичная процессом фрагментации является отрыв
задача: определить брутто-формулу молекулы HCN, ионы (М-Н)+ и (M-CN)+
соединения по известным интенсивностям характеризуются низкими интенсивностями.
пиков масс группы молекулярного иона. 49Фрагментация под электронным ударом
Согласно данным таблицы на предыдущем основных классов органических соединений.
слайде, в данном соединении 6 атомов 13. Нитросоединения В масс-спектрах
углерода: 6.6%/1.1% = 6. Одновременно пик алифатических нитросоединений пики
(М+2) слишком высок, чтобы быть молекулярного иона отсутствуют, главный
обусловленным только шестью атомами процесс связан с элиминированием
углерода (0.4% вместо 0.18%), что дает NO2-группы - пик (M-46)+. В то же время
возможность предположить наличие одного как пики молекулярных ионов ароматических
атома кислорода. нитросоединений достаточно интенсивны. Для
15Предполагаемая брутто-формула: всех типов нитросоединений характерны
С19Н16О5 Предполагаемый молекулярный вес: потеря атома кислорода и молекулы NO: Рис.
324.1 Расчетное m/z: 324.0992 Измеренное Масс-спектр 1-нитрогептана (слева) и
m/z: 306.0886 Диагноз – отлетела вода, нет нитробензола (справа).
молекулярного иона. 50Фрагментация под электронным ударом
16Перегруппировочные ионы. Ионы, основных классов органических соединений.
образующиеся из первоначальной молекулы, 14. Металлорганические соединения
путем перестройки ее геометрии. Наиболее Металлоорганические соединения обладают
распространена перегруппировка крайне низкой энергией связи
Мак-Лафферти: R = углеводородный радикал, металл-углерод, что приводит к резкому
Y = H, R, OH, OR, NHR, NR2. Условия уменьшению интенсивности молекулярного
протекания перегруппировки Мак-Лафферти: иона в масс-спектре и потому одним из
1) Желательно наличие гетероатома в основных пиков является (М-Ме-X)+, где Х =
молекуле (необязательно). 2) наличие R, Hal. Вместе с тем часто молекулярный
?-системы (обычно двойная связь). 3) ион присутствует, что позволяет по
водород у ?-атома (?-положение по характерным изотопным гребням определить
отношению к группе С-Х, где Х – присутствие того или иного элемента в
гетероатом). органическом соединении, например, для
17Перегруппировочные ионы. тетраэтилсвинца (204Pb – 1.37%, 206Pb –
Перегруппировка атомов, не включающих атом 25.15%, 207Pb – 21.11%, 208Pb – 52.38%):
водорода, называется скелетной. Примером 51Фрагментация под электронным ударом
перегруппировки с участием атомов водорода основных классов органических соединений.
может служить перегруппировка неопентана: Таблица. Характерные серии фрагментных
Следует отметить, что представления о ионов разных классов органических
механизме образования перегруппировочных соединений. Класс соединения. Формула.
ионов основаны на различных допущениях, m/z. Алканы. CnH2n+1+. 15, 29, 43, 57, 71,
требующих более строгого теоретического и 85… Алкены, нафтены. CnH2n-1+. 27, 41, 55,
экспериментального подтверждения. В 69, 83… Алкины, диены. CnH2n-3+. 25, 39,
частности, в случае неопентана возможны 53, 67, 81… Спирты, простые эфиры.
несколько различных механизмов образования CnH2n+1O+. 31, 45, 59, 73, 87… Альдегиды,
этильного катион-радикала. кетоны. CnH2n-1O+. 29, 43, 57, 71, 85…
18Многозарядные ионы. Многозарядные ионы Кислоты, сложные эфиры. CnH2n-1O2+. 45,
– имеющие заряд больший, чем 1 (2, 3 и 59, 73, 87, 101… Тиолы, сульфиды.
т.д.). Соответственно, отношение m/z у них CnH2n+1S+. 47, 61, 75, 89, 103… (по 32S).
кратно меньше, чем у однозарядного иона, и Амины. CnH2n+2N+. 30, 44, 58, 72, 86, 100…
возможно появление нецелочисленных масс. В Алкилхлориды. CnH2nCl+. 35, 49, 63, 77,
экспериментальных условиях вероятность 91, 105… (по 35cl). Алкилфториды. CnH2nF+.
получения многозарядных ионов невелика (за 19, 33, 47, 61, 75… Алкилбромиды.
исключением метода CnH2nBr+. 79, 93, 107, 121… (по 79br).
электроспрей-ионизации), хотя для Алкилиодиды. CnH2nI+. 127, 141, 155, 169…
соединений некоторых классов, таких как Нитрилы. CnH2n-2N+. 40, 54, 68, 82, 96…
ароматические, образование двухзарядных Алкилбензолы. 38, 39, 50-52, 63-65, 75-78,
ионов довольно частое явление. Условием 91, 105, 119…
стабилизации многозарядного иона является 52Таким образом, опираясь на
максимальное разделение зарядов, закономерности фрагментации органических
происходящее, например, в молекулах соединений и данные таблицы на предыдущих
конденсированных ароматических соединений. слайдах, возможно в ряде случаев
Разделение зарядов показывают следующим определить примерный класс анализируемого
образом: Многозарядные ионы также могут соединения или крупного фрагмента
претерпевать фрагментацию. анализируемого соединения, что существенно
19Метастабильные ионы. Ионы, имеющие упрощает задачу по установлению структуры.
время жизни порядка 10-6-10-5 с, далее Целесообразно, при решении структурной
претерпевают распад на ион и нейтральную задачи, определять брутто-состав
частицу. Время жизни метастабильных ионов фрагментных ионов. В целом, при работе с
короче, чем время пролета через масс-спектральной информацией для решения
масс-анализатор. В результате структурных задач, полезно пользоваться
зарегистрированное детектором соотношение алгоритмом, предложенным проф. Ф.
массы к заряду изменяется, что приводит к Мак-Лафферти, представленном на следующем
образованию слабого уширенного (размытого) сайте.
пика, при этом максимум пика, как правило, 53Алгоритм действий при интерпретации
соответствует нецелочисленным значениям масс-спектра (Мак-Лафферти) 1) изучить всю
массовых чисел. Регистрация в масс-спектре имеющуюся информацию о веществе
метабильного иона в ряде случаев является (спектральную, химическую, историю
полезной, т.к. позволяет доказать появления данного образца). Отметить все
протекание конкретной реакции, связывающей параметры съемки масс-спектра. Проверить
«родительский» и «дочерний» ионы. значения m/z. 2) используя изотопные пики,
20Фрагментные (осколочные) ионы. В силу вывести элементный состав всех фрагментов,
того, что зачастую при ионизации молекулам для которых это возможно, подсчитать их
передается большое количество энергии (до степень ненасыщенности. Как вариант –
70 эВ, прочность химических связей при использовать масс-спектрометрию высокого
этом порядка 10-20 эВ), молекулярный ион разрешения для определения элементного
может претерпевать разрушение через разрыв состава фрагментов. 3) Провести тест на
связей – фрагментацию – в разных молекулярный ион (максимальное значение
направлениях, обусловленных исходным m/z, нечетно-электронность, выбросы
строением молекулы. В масс-спектре нейтральных частиц) 4) Отметить важнейшие
некоторых соединений практически нечетно-электронные ионы, обусловленные
отсутствует молекулярный ион, как, перегруппировочными процессами. 5) Изучить
например в случае CCl4: общий вид спектра (стабильность
21Фрагментные (осколочные) ионы. Как молекулярного иона, лабильность связей и
видно, в масс-спектре CCl4 присутствуют т.д.) 6) Приписать возможные структуры
ионы CCl3+ (117), CCl2+ (82), CCl+ (47), сериям ионов с низкой массой, важнейшим
Cl+ (35), C+: Увеличение энергии первичным нейтральным фрагментам, а также
ионизирующих частиц приводит к более вторичным (по спектрам метастабильных
глубокому распаду молекулярного иона. ионов и активации соударением), важнейшим
Вместе с тем именно процессы фрагментации характеристическим ионам. 7) Постулировать
дают возможность проводить структурные структуру молекулы (тест по реальному
масс-спектрометрические исследования. спектру идентифицированного вещества из
22ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ базы данных, например, по спектрам близких
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Общая строгая структур, по спектру, предсказанному
теория распада молекулярного иона теоретически).
отсутствует, т.к. для описания 54Важнейшим инструментом для быстрой
фрагментации требуется знание электронных расшифровки результатов
состояний ионов разных типов и масс-спектрометрического анализа являются
вероятностей перехода между этими Библиотеки масс-спектральных данных.
состояниями. Вместе с тем накопленный 55Библиотеки масс-спектральных данных.
массив экспериментальных данных позволил NIST 07, NIST 08 – библиотеки
сформировать качественные полуэмпирические масс-спектральных данных, созданные и
представления о направлениях фрагментации, поддерживаемые Национальным институтом
которые используют принципы сохранения стандартизации и технологии США, около 300
структуры молекулы при ее ионизации 000 масс-спектров. WILEY 07 – библиотека
(принцип Франка-Кондона) и минимума масс-спектральных данных, созданная
структурных изменений в результате разрыва профессором Мак-Лафферти, при участии
связей при фрагментации. Национального бюро стандартов США, около
23Фрагментные (осколочные) ионы: В 450 000 масс-спектров, во многом
органической масс-спектрометрии следует пересекается с библиотеками NIST.
уделять пристальное внимание следующим Библиотеки, созданные и поддерживаемые в
фрагментным ионам: 1) Наиболее тяжелые НИОХ СО РАН, по природным соединениям,
ионы, образующиеся из М+. в результате веществам, часто используемым в синтезах
выброса простейших частиц, т.е. без химиками НИОХ СО РАН, продуктам и
существенной перестройки в структуре полупродуктам синтезов – суммарно до 10
исходной молекулы. 2) Ионы, 000 масс-спектров. Содержат, помимо самих
характеризующиеся наиболее интенсивными масс-спектров, информацию о методе записи
пиками в спектре. 3) Характерные серии хроматограммы, из которой взят
ионов, различающиеся на гомологическую масс-спектр, время удержания или индекс
разность, т.е. на 14 а.е.м. 4) Ионы с удержания. Литературный поиск при помощи
характерными изотопными пиками. РЖХ, каталогов CAS и Belstein – в редких
24ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ случаях.
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1) Для 56Другие приложения масс-спектрометрии:
неразветвленных соединений относительная кинетические и термодинамические
интенсивность молекулярного иона масс-спектроскопические исследования.
максимальна и понижается по мере 57Кинетические исследования: 1.
увеличения разветвленности 2) С Определение механизмов химических
увеличением молекулярного веса в процессов (в том числе по изотопным
гомологическом ряду относительная меткам). 2. Определение констант скоростей
интенсивность молекулярного иона обычно химических процессов. 3. Определение
уменьшается (исключения: эфиры жирных порядка и молекулярности реакции.
кислот, которые часто встречаются, Термодинамические исследования: 1.
например, в экстрактах растений) 3) Распад Определение потенциалов ионизации молекул
идет преимущественно по разветвленным и появления ионов. 2. Определение
атомам углерода. Чем больше разветвление, парциального давления паров вещества. 3.
тем вероятнее распад. Это результат Определение теплоты сублимации. 4.
повышения стабильности третичного Определение константы равновесия
карбониевого катиона по сравнению со химической реакции и теплоты химической
вторичным, который, в свою очередь, реакции. 5. Ион-молекулярные равновесия.
стабильнее первичного: Порядок 58Масс-спектрометрическая ячейка
стабильности катионов: С+Н3 < R`C+H2 Кнудсена. 1 – вещество; 2 – заслонка,
< R2`C+H < R3`C+. перекрывающая отверстие эффузионной камеры
25ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ Кнудсена; 3 – привод заслонки; 4 –
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4) Наибольший эффузионное отверстие, d=0,2 мм; 5 –
заместитель в разветвленной цепи рубашка охлаждающего контура; 6 –
отщепляется легче в виде радикала, т.к. нагреватель эффузионной камеры; 7 –
радикал с длинной цепью может легче ионизационная камера; 8 – трубопроводы
стабилизироваться за счет делокализации водного. охлаждения; 9 – эффузионная
одного электрона 5) Двойные связи, камера Кнудсена; 10 (рис. а) – шток; 10
циклические структуры и особенно (рис. б) – трубопровод для газовой фазы;
ароматические и гетероароматические циклы 11 – контрольная термопара реактора; 12
стабилизируют молекулярный ион и таким –контрольная термопара трубопровода; 13 –
образом повышают вероятность его появления контрольная термопара камеры Кнудсена; 14
(и уменьшают фрагментацию) 6) Двойные – нагреватель трубопровода; 15 –
связи способствуют аллильному распаду и нагреватель реактора; 16 – реактор.
дают резонансно-стабилизированный 59Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
аллильный карбониевый ион: Измерение теплот сублимации и испарения.
26ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ Использование масс-спектрометрии позволяет
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 7) Насыщенные определить теплоты сублимации (испарения)
циклы имеют тенденцию терять боковые цепи летучих веществ. Для этого измеряли
при ?-связи. Это просто особый случай интенсивность пика молекулярного иона при
разветвления. Положительный заряд остается различных температурах, результаты вносили
на фрагменте цикла. 8) Ненасыщенные циклы в интегрированную форму уравнения
могут подвергаться ретродиеновому распаду: Клапейрона-Клаузиуса, где: I –
27ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ интенсивность сигнала молекулярного иона
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 9) Распад (в произвольных единицах измерения); T –
ароматических алкилзамещенных соединений температура, K; R – универсальная газовая
наиболее вероятен по ?-связи относительно постоянная; ?H – теплота сублимации
цикла. В результате получается (испарения). Линеаризация этого уравнения
резонансно-стабилизированный бензил-ион: в координатах ln(I?T) от 1/Т дает
Способный к перестройке в тропилий-ион: возможность по углу наклона прямой
28ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ определить теплоту сублимации (испарения)
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 10) Связи С-С, вещества.
следующие за гетероатомом, часто 60Измерение теплот сублимации и
разрываются, оставляя заряд на фрагменте, испарения. Температурные зависимости
содержащем гетероатом, несвязывающие интенсивностей ионного тока молекулярных
электроны которого обеспечивают ионов нитриминов.
резонансную стабилизацию: 11) Распад часто 61Теплоты сублимации/испарения для
происходит через удаление небольших некоторых нитриминов. Соедине-ние.
стабильных молекул, например, CO, NH3, Экспериментальные точки, интенсивность
H2O, HCN, H2S, олефины, спирты или (mV) и температура (в скобках, К). ?Hсубл
меркаптаны, кетены. или ?Hисп(*), кДж/моль. AzNQ.
29ФРАГМЕНТАЦИЯ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ 784.37(335.65); 812.50(337.90);
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 10) Связи С-С, 975.00(339.65); 1125.00(342.90);
следующие за гетероатомом, часто 1208.33(343.91); 1458.33(346.88);
разрываются, оставляя заряд на фрагменте, 1667.63(348.39). 61.4?3.7. NQ.
содержащем гетероатом, несвязывающие 414.81(453.91); 573.56(458.08);
электроны которого обеспечивают 653.50(459.99); 928.97(464.80);
резонансную стабилизацию: 11) Распад часто 1458.33(471.38); 1645.83(472.65);
происходит через удаление небольших 1906.33(474.53); 2146.75(475.91);
стабильных молекул, например, CO, NH3, 2354.17(477.17); 2680.80(478.21). 139.7
H2O, HCN, H2S, олефины, спирты или ?2.3. ENQ. 981.25(433.52);
меркаптаны, кетены. 1208.33(436.27); 1479.17(438.08);
30Схемы фрагментации Схема фрагментации 1604.17(438.34); 2166.67(442.77);
отражает основные характеристические 2312.50(444.04); 3312.50(449.86);
направления распада молекулярного иона, а 4562.57(455.17); 6187.47(459.35);
также состав фрагментных ионов, их 8812.50(463.15); 10062.54(466.69).
структуру по возможности, взаимосвязь этих 120.0?2.5. DNQ. 108.19(395.18);
ионов друг с другом, удобно привести 118.18(396.19); 135.80(397.45);
относительные интенсивности пиков. Схема 155.67(399.10); 177.08(400.37);
1. 193.75(401.50); 204.17(402.77). 123.6?2.2.
31Схема 2. DATzNQ. 81.25(457.834); 91.67(459.86);
32Еще один вариант представления 118.75(462.77); 137.50(464.67);
фрагментации. Масс-спектр 172.91(466.19); 193.75(467.58);
(NH4+)2[5-NATZ]2- из работы Илюшин М.А., 200.00(468.59); 202.08(469.48);
Терпигорев А.Н., Целинский И.В. Влияние 258.33(472.52); 287.50(473.61);
изомерного строения 297.92(474.53); 322.92(476.83);
(N-нитроамино)тетразолов на свойства их 341.67(476.83); 391.67(478.67);
солей // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 418.75(479.13); 481.25(481.20). 141.9?1.9.
1727-1730. Соль. Осколочные ионы, m/z (% 3-NRTZ. 57.29(439.73); 64.58(441.13);
полного ионного тока). (NH4+)2[5-NATZ]2- 70.83(441.76); 77.08(442.52);
M=164 г/моль. 129(0.4), 97(0.7), 83(0.7), 85.42(444.04); 95.83(444.80);
69(1.2), 60(1.2), 55(1.6), 46(6.5), 100.00(445.68). 158.7?6.8. MeNQ.
44(4.0), 42(7.0), 41(2.6), 36(5.7), 43.16(409.10); 43.72(409.23);
30(14.0), 28(34.1), 18(20.3). 44.63(410.00); 45.61(410.31);
5-нитраминотетразол (5-NATZ): 51.44(412.14); 60.36(413.91);
33Схемы фрагментации Следует отметить, 63.38(414.14); 74.02(416.15);
что в настоящий момент схемы фрагментации 88.83(418.71). 113.0?3.5.
не корректно строить лишь на основании
Интерпретация масс-спектров.ppt
http://900igr.net/kartinka/fizika/interpretatsija-mass-spektrov-82007.html
cсылка на страницу

Интерпретация масс-спектров

другие презентации на тему «Интерпретация масс-спектров»

«Закон сохранения массы веществ» - Индекс показывает число атомов в формульной единице вещества. Алгоритм составления уравнений. Уравнения химических реакций. Закон сохранения массы веществ. Антуан Лавуазье. Запишите уравнение реакции взаимодействия меди с кислородом ( вспомните видеофрагмент). Составить уравнения химических реакций.

«Спектр» - Почти все звезды имеют линии поглощения в спектре. Каждый атом излучает набор электромагнитных волн определенных частот. Исследование спектров испускания и поглощения позволяет установить качественный состав вещества. Спектральный анализ. Примеры линейчатых спектров. Сплошной спектр. Открытие гелия.

«Единицы массы 3 класс» - В каких случаях мы используем измерения в граммах? Рассмотрите таблицу домашних кухонных мер массы. На сколько мяч тяжелее шахматной фигуры? Рефлексия Какая мера массы больше кг или г ? Самостоятельная работа Задание №3 Взаимопроверка. Электронные весы. Грамм. Назови «соседей» числа: Прочти условие задачи и объясни, что узнаешь, выполнив действия:

«Излучение и спектры» - Спектр. Наиболее простой и распространенный вид излучения. Историческая справка. Эмиссионный спектрометр. Линейчатые спектры наблюдают в раскалённых газах малой плотности. Спектры в природе. И виды излучения. Spectrum от лат. Тепловое излучение. Катодолюминесценция. Полосатый спектр. Перейти к содержанию.

«Масса» - Радость видеть и понимать – есть самый прекрасный дар природы. Знания, полученные сегодня на уроке, пригодятся… Дополнительная информация к уроку. Сила упругости. § 2.17. Греческая гиря. Содержание главы. 1. Взаимодействие тел, используя формулу: Равнодействующая сила. § 2.19. Домашнее задание. Желаю успехов в изучении физики.

«Мера массы» - Меры длины . Г.Галилей. Надо, наконец, знать и ширину своих пальцев. Основные единицы системы СИ. 1 дюйм = 10 линий = 2,54 см Название происходит от голландского - ''большой палец''. Килограмм.  Новые меры (введены с XVIII века). Международный эталон метра, использовавшийся с 1889 по 1960 годы. Аптекарский фунт содержит 358,8 г.

Спектр

9 презентаций о спектре
Урок

Физика

134 темы
Картинки
900igr.net > Презентации по физике > Спектр > Интерпретация масс-спектров