Западная Сибирь
<<  История создания повести сашка Кафедра Туризма Омского Государственного Института Сервиса  >>
Картинок нет
Картинки из презентации «Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе» к уроку географии на тему «Западная Сибирь»

Автор: Вершинин В.И.. Чтобы познакомиться с картинкой полного размера, нажмите на её эскиз. Чтобы можно было использовать все картинки для урока географии, скачайте бесплатно презентацию «Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе.ppt» со всеми картинками в zip-архиве размером 175 КБ.

Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе

содержание презентации «Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе.ppt»
Сл Текст Сл Текст
11 МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ 14неопределенности; алгоритмы оценки должны
НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В КАЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ создаваться отдельно для каждого метода.
В.И.Вершинин Россия, Омск, Омский 14.
государственный университет, кафедра 15Модель для априорной оценки
аналитической химии vershin @ неопределенности в качественном
univer.omsk.su. хроматографическом анализе. 15.
2Предпосылки повышенного внимания к Концентрации всех компонентов пробы (Х)
метрологии качественного анализа на рубеже выше, чем их пределы обнаружения с данным
ХХ-XXI веков. 1) Резкий рост числа детектором. Все пики на хроматограмме
объектов обнаружения, особенно хорошо разрешены, положение пика
органических. Необходимость надежного определяется только характеристикой
экспрессного обнаружения супертоксикантов, удерживания (t) . t – нормально
лекарственных препаратов, допинга, распределенная случайная величина с
наркотиков, взрывчатых веществ и т.п., в известным стандартным отклонением ?.
том числе с применением тест-методов. 2) Значения ? для всех пиков близки.
Развитие инструментальных методов, ведущее Математическое ожидание каждого t
к ситуациям, когда ошибки анализа совпадает с константой tx в БД ( нет
обусловлены не процессом измерения сигнала систематических расхождений между
или градуировки, а неверной измеренными и табличными значениями
идентифи-кацией компонентов пробы. 3) характеристик удерживания Х). БД включает
Компьютеризация анализа, создание больших значения tx для всех предполагаемых
баз данных по свойствам веществ и, на их компонентов пробы и не содержит
основе, развитие систем компьютерной совпадающих tx для разных Х. В рамках этой
идентификации (СКИ). 2. модели и ложные идентификации, и
3Методы анализа, в которых применяют необнаружение присутствующих компонентов
системы компьютерной идентификации (СКИ). определяются лишь случайными сдвигами
3. Газовая хроматография Анализ бензинов, пиков на хроматограмме пробы
растворителей, пищевых продуктов и др. (неопределенностью t ).
Жидкостная хроматография Определение 16Алгоритм расчета составляющих
пестицидов, наркотиков, анализ неопределенности в рамках данной модели.
лекарственных препаратов и др. Если случайный сдвиг пика X из «окна» (tx
Хромато-масс-спектрометрия Анализ пищевых - d, tx + d) - единственная возможная
продуктов и др. Масс-спектрометрия, ЯМР причина необнаружения Х, тогда ? = 1 - 2
Идентификация продуктов лабораторного Ф(d/?) 2) Если случайный сдвиг пика
органического синтеза Спектрофлуориметрия другого компонента пробы (Y) в указанное
Обнаружение ПАУ и нитрозаминов окно – единственная возможная причина
Атомно-эмиссионный Анализ сточных вод и ложной идентификации Х, то. 16. В
др. спектральный (ICP) ИК-спектрометрия приведенных формулах ? - стандартное
Анализ лекарственных препаратов и др. отклонение случайной величины t; Ф –
Рентгенофазовый Анализ минерального сырья функция Лапласа; ?1 and ?2 - оценки
и др. Рентгенофлуоресцентный Анализ селективности tx в используемой БД; ?1= tx
минерального сырья и др. Иммуноанализ – tY1 ?2 = tY2 - tx d – критерий
Анализ биологических объектов. совпадения пиков. Вещества Y1 и Y2 -
4Пример выдачи на печать результатов ближайшие к Х по характеристике t, причем
работы системы компьютерной идентификации tY2 > tx > tY1 .
(СКИ) при хроматографическом анализе 17Оптимизация критерия d при опознании
бензина по ASTM 5134. 4. Peak. t. I. Ix. веществ с разной селективностью
Name. %. 37. 33,975. 741,1. 741,3. 3,3 - характеристик удерживания 1 - ?, 2,3,4 - ?
dimethylhexane. 0,109. 38. 35,718. 755,3. ?1 = ?2 = 3? (2), ?1 = ?2 = 5? (3), ?1 =
755,3. Toluene. 11,066. 39. 35,944. 756,4. ?2 = 10? (4); Если при ? - const критерий
? unidentified. 0 ,018. 40. 36,367. 760,6. d ? 0, ? ? 1, ? ? 0; если же d ? ?, тогда
760,2. 2,3 - dimethylhexane. 0,319. 41. ? ? 1, ? ? 0. Оптимальное значение d = 3 ?
36,541. 762,0. 762,1. 3- ethyl - 2 - 18Число веществ, соответствующих
methylpentane. 0,078. t – время единичному пику на хроматограмме, при
удерживания, минуты I – индекс Ковача для разных режимах работы СКИ ( оптимизация
опознаваемого пика пробы, Ix - индекс критерия совпадения пиков ). d = ? d=3?
Ковача для пика Xi в БД, d - критерий d=5? d = 10? d = 20? 1. 1. 1. 1. 1. 0. 1.
совпадения пиков, здесь - 0,5 единицы 1. 3. 3. 0. 1. 2. 6. 12. 1. 1. 4. 9. 19.
индекса % - содержание компонента ( в % 18. Пик. Время удерживания, мин. Число
масс.). опознанных веществ для разных значений
5Некоторые отечественные публикации в критерия d. Число опознанных веществ для
области метрологии качественного анализа. разных значений критерия d. Число
5. 1955 - Комарь Н.П. Основы качественного опознанных веществ для разных значений
химического анализа. Харьков 1976 - критерия d. Число опознанных веществ для
Бугаевский А.А. и др. Зав.лаборатория. разных значений критерия d. Число
Т.42, №1, с.68. 1987 - Вершинин В.И., опознанных веществ для разных значений
Топчий В.А. и др. ЖАХ. Т.42, с.837-845. критерия d. Однозначность идентификации
1995 – Зенкевич И.Г. и др. ЖАХ. Т.50, № 2, достигается при d ? 3 ? 13,630. 15,753.
с.118. 1999 – Мильман Б.Л., Конопелько 36,601. 47,314. 7. 10. 38. 68.
Л.А. Зав.лаборатория. 1999. Т.65, № 12 19? ? 0,61. 0,22. 0, 02. 0,21. 0,14.
2000 - Milman B.L., Konopelko L.A. 0,21. 0,03. 0,24. Априорная оценка
Fresenius J.Anal.Chem. V.367, p.621-28. неопределенности идентификации
2002 - Вершинин В.И., Дерендяев Б.Г., индивидуальных углеводородов при
Лебедев К.С. Компьютерная идентификация хроматографическом анализе бензина с
органических соединений. М., Академкнига. помощью СКИ. 19. Пик. t. I. Ix. Name. %.
197 с. 2003 – Решетняк Е.А. и др. Вестник 37. 33,975. 741,1. 741,3. 3,3 -
ХНУ.Вып.596, № 10. с. 90 2004 – Островская dimethylhexane. 0,109. 38. 35,718. 755,3.
В.М., Решетняк Е.А. и др. ЖАХ, т.59, №10, 755,3. toluene. 11,066. 39. 35,944. 756,4.
с.1101. 2004 – Мильман Б.Л., Конопелько unidentified. 0,018. 40. 36,367. 760,6.
Л.А. ЖАХ, т.59, №12, с.1244-1258. 760,2. 2,3 - dimethylhexane. 0,319. 41.
6Некоторые зарубежные публикации в 36,541. 762,0. 762,1. 3-ethyl –2
области метрологии качественного анализа. -methylpentane. 0,078. ? - Вероятность
6. 1973 - McLafferty F.W. Interpretation случайной ложной идентификации данного
of mass-spectra. Reading (USA). 1989 - de вещества (в рамках выбранной модели); ? -
Ruig W.G., Dijkstra G., e.a. Anal. Chim. вероятность случайного необнаружения
Acta. V.223, p.277-282. 1994 - Ferrara E., данного вещества при повторном проведении
Tedeschi L., e.a. J. Anal. Toxicol. V.18, анализа той же пробы по той же методике,
p.278. . 1998 - Ellison S.L.R., Gregory 20Алгоритм обратного поиска при работе
S., Hardcastle W. Analyst. V.123, систем компьютерной идентификации (СКИ).
p.1155-1161. 2000 – Hartstra J., Franke 20. Ввод данных ( спектра или
J., e.a. J.Chromatogr. A. 2000. V.30, №4, хроматограммы пробы ); Сравнение по
P.125. 2002 - Valcarsel M., Cardenas S., единичному признаку : признак образца
e.a. Metrology of Qualitative Chemical сравнения (вещества Х из БД)
Analysis. Luxembourg. 166 p. 2003 - сопоставляется с признаками пробы (с
Bremser W. e.a. Uncertainty in учетом критерия d); Регистрация и подсчет
Semi-Qualitative Testing. Berlin. 2003 - совпадений. Повторение операции 2 для всех
Rios A., Barselo D., e.a. ACQUAL. V.8, №2, N признаков Х, обнаружение n совпадений;
P.68. Расчет сигнала присутствия Х в пробе (в
7Рабочая группа Eurachem / CITAC по простейшем случае сигнал S=n); Повторение
метрологии качественного анализа. 7. операций 2-4 для всех M предполагаемых
Ellison S. (Великобритания) – председатель компонентов робы; Сравнение сигналов с
Salit M. (США), Bremser W. (Германия) заранее выбранным критерием К. При S >
Kuselman I. (Израиль) Ferrara E. (Италия), K вещество Х считается опознанным, при S ?
Suchanek M.(Чехия), Pikkarainen K отбраковывается; Формирование списка
A.L.(Финляндия) и др. Принятый документ: опознанных веществ, ранжированного по S;
QAWG/03/06 Eurachem/CITAC Guide: The Вычисление количественного содержания
Expression of Uncertainty in Qualitative опознанных компонентов пробы (лишь в
Testing (September 2003) Содержание некоторых СКИ). Выдача результатов
документа: постановка проблемы, обзор пользователю.
методологических подходов к оценке 21Дополнительные операции, возможные для
неопределенности в качественном анализе, СКИ, в которых используются алгоритмы
рекомендации по терминологии, обсуждение априорной оценки неопределенности. 1.
алгоритмов оценки достоверности Автоматическое вычисление значений
идентификации, примеры метрологических критериев - отдельно для каждого
оценок при идентификации веществ в предполагаемого компонента пробы, с учетом
масс-спектрометрии, в ИК-спектроскопии, в допустимой вероятности случайных ошибок
иммуноанализе. идентификации 2. Оценка достоверности
84) Возникновение в метрологии идентификации каждого опознанного
концепции неопределенностей, более общей, компонента пробы и сообщение этой
чем концепция погрешностей. В рамках этой информации пользова- телю СКИ (в виде ? и
концепции возможна оценка неопределенности ? по отдельности, либо их суммы). 21.
идентификации с помощью вероятностных 22Оценка неопределенности для методик
алгоритмов. Необходимо по отдельности анализа, включающих n единичных испытаний
рассчитать обе составляющие (в разных условиях). Предполагается, что
неопределенности: ? - вероятность ложной единичные вероятности ? и ? постоянны.
идентификации отсутствующего вещества ? - Условие идентификации – совпадение
вероятность необнаружения реально признаков пробы и эталона в каждом
присутствующего вещества Возможны как испытании. Искомые вероятности
статистические (апостериорные, определяются по формулам Бернулли: ?n = ?n
эмпирические) так и априорные оценки , ?n = 1 - (1-?)n Если n ? ?, то ?n ? 0,
неопределенности результатов качественного но при этом ?n ? 1 В ходе многократных
анализа. Предпосылки повышенного внимания испытаний суммарная неопределенность
к метрологии качественного анализа на возрастает! n. ?n. ?n. P? = ?n + ?n. 1.
рубеже ХХ-XXI веков. 8. 0,2. 0,20. 0,40. 2. 0,04. 0,49. 0,53. 5.
9< 0,2. < 10-4. < 10 -4. < <0,001. 0,67. 0,67. 10. <0,001.
10 -4. < 10 -6. < 10 -4. Максимально 0,89. 0,89. 22.
допустимые уровни составляющих 23Оценка ?n для методов, основанных на
неопределенности для методик разного типа. подсчете количества спектральных
Тип методики. Тип методики. Вероятность совпадений пробы и эталона Модель
ложного результата. Вероятность ложного предполагает равную точность измерения
результата. Положительного (?). длин волн в интервале ( ?1 , ?2 ), где
Отрицательного (?). Скрининг. спектр пробы содержит M линий, а спектр
Подтверждающая. Референтная. 9. Снижения ? эталона X - N линий. Критерий совпадения d
и ? до нужной степени можно достичь, = ?? одинаков для всех линий. Условие
применяя одновременно m независимых идентификации – реальное число совпадений
идентификационных признаков. В этом случае больше заданного критерия K. Вероятность
?m и ?m рассчитывают по формулам Байеса случайного совпадения одной линии в
или Бернулли. спектре пробы и какой-либо из линий
10Возможные подходы к метрологической эталонного спектра: 23. Вероятность
оценке неопределенности в качественном одновременного случайного совпадения n
анализе 1. Статистические оценки. 10. линий в спектре пробы с линиями эталонного
Используют N образцов известного состава, спектра вычисляется по формулам Бернулли:
из которых N1 не содержат Х, а N2 – Вероятность случайного совпадения спектров
содержат Х. С учетом критериев пробы и эталона более, чем по К линиям : n
идентификации рассчитывают: частоту ложной - искомая оценка вероятности случайной
идентификации Х (false positive rates, ложной идентификации для любого
FPR, ПЛП) и частоту необнаружения Х, когда целочисленного К.
он присутствует (false negatives rates, 24Расчет критерия идентификации в
FNR, ЛО). Если в FP случаях ответ спектральном анализе. 24. Для снижения ?n
положителен и неправилен, в TN случаях – до желаемого уровня рекомендуется
ответ отрицателен и правилен, в TP - ответ критерий: ? 0,01. 0,002. 1. 0,05. 0,010.
положителен и правилен, в FN - ответ 2. 0,20. 0,040. 4. где tкр находят из
отрицателен и неправилен: тогда ? ? FPR = условия Г(t) = 1-?n, где Г (t) - интеграл
FP / (FP+TN) ? ? FNR = FN / (TP + FN) Для Гаусса. Так, для ?n= 0,05 tкр=1,65.
200 проб, не содержащих Х, получено 8 Пример: в спектре пробы 40, а в спектре
положительных и 192 отрицательных ответа. эталона Х - 20 линий. Оба спектры сняты в
Для 300 проб, содержащих Х, получено 297 интервале шириной нм. Округленные значения
положительных и 3 отрицательных ответа: ? критерия nкр, обеспечивающие ?n < 0,05,
? 8 / (8 +192) = 0,04 ? ? 3 / (297 + 3) = при разной точности измерения длин волн
0,01. равны: , Нм. Nкр. При постоянной величине
11Реализация статистического подхода. значения nкр для разных веществ должны
598. 919. 299. 459. 59. 90. 11. Считают, быть различны, чтобы обеспечить одну и ту
что FPR и FNR – случайные величины, же заданную надежность идентификации.
имеющие биномиальное распределение. Тогда Причина – разное число линий в эталонных
объем исследуемой выборки «холостых» проб спектрах разных веществ (разные N).
( N1 ) при оценке ? по единичному признаку 25Результаты компьютерного качественного
должен с надежностью P обеспечить анализа бинарной смеси ПАУ Расшифровка
появление хотя бы одной ошибки. При оценке спектра низкотемпературной люминесценции
? величина N2 имеет тот же порядок, что и пробы. N - число линий в эталонном спектре
N1. Ожидаемая вероятность ложных Х; n - число линий Х, обнаруженных (d =
идентификаций. Ожидаемая вероятность 0,1 нм) в спектре пробы, K (или nкрит ) –
ложных идентификаций. Минимальное число оптимизированный критерий идентификации,
анализируемых проб (N1) для обеспечения рассчитанный для ? n = 0,05; Названия
заданного уровня надежности (P) при действительно присутствующих (10 -7 г/мл )
аттестации методики. Минимальное число компонентов подчеркнуты. 197
анализируемых проб (N1) для обеспечения предполагаемых компонентов, для которых
заданного уровня надежности (P) при наблюдались совпадения линий, но у которых
аттестации методики. P = 95%. P = 99%. n < K ( i.e. ?n > 0,05 ), -
0,005. 0,01. 0,05. Отсутствие ложных отбракованы. 13. 25. Компонент X. N. n. K
идентификаций при испытании 59 «холостых» = nкрит. Фенантрен. 22. 14. 4. Трифенилен.
проб доказывает, что ? < 0,05 (P = 26. 25. 5. Хризен (?). 14. 4. 3.
0,95). Чем надежнее методика идентификации 26Идентификация индивидуальных ПАУ в
- тем труднее оценить ее неопределенность! 12-компонентной модельной смеси в условиях
12Связь неопределенности идентификации с спектрального фракционирования. 26.
концентрацией аналита М. 12. 1 - 27Некоторые нерешенные проблемы
вероятность необнаружения М (? ), 2 – метрологии качественного анализа. В рамках
вероятность обнаружения М. Обнаружение статистического подхода: унификация
тяжелых металлов с применением тест-метода терминологии и вычислительных алгоритмов,
По данным Е.А.Решетняк и соавторов (2003). разработка специальных стандартных
13Преимущества и ограничения образцов, создание алгоритмов для оценки
статистических оценок неопределенности в пределов обнаружения с учетом ? , создание
качественном анализе. Алгоритмы алгоритмов для оптимизации критериев
статистической оценки неопределенности: идентификации. В рамках априорного
универсальны, объективны, просты; хорошо подхода: создание обоснованных
отработаны в клиническом анализе; пригодны теоретических моделей, исследование
для характеристики бинарных тест-методов; бюджета неопределенности, учет
применимы для достоверного определения селективности поисковых признаков Наиболее
пределов обнаружения; не требуют перспективным направлением исследований
информации о характере распределения представляется постепенное сближение обоих
экспериментальных данных и о факторах, подходов. 27.
ведущих к идентификационным ошибкам. 2828 Основные публикации автора по теме
трудоемки и длительны; требуют либо доклада Вершинин В.И., Топчий В.А., Наумов
наличия множества эталонов известного С.Е. Число спектральных совпадений как
состава, либо наличия референтной методики критерий идентификации компонентов пробы.
качественного анализа Поэтому Ж.аналит.химии. 1987. Т.42, № 5, с.837.
статистические оценки следует применять Вершинин В.И. Методология компьютерной
для метрологической аттестации методик идентификации веществ с применением
анализа, но не для создания или информационно-поисковых систем.
оптимизации работы СКИ . 13. Ж.аналит.химии. 2000, Т.55, № 5, С.468.
14Возможные подходы к метрологической Соколова О.В., Ильичева Н.Б., Вершинин
оценке неопределенности в качественном В.И. Достоверность компьютерной
анализе. 2. Априорные оценки Исследуют идентификации углеводородов при
характер распределения экспериментальных хроматографическом анализе бензинов.
данных, выявляют факторы, приводящие к Аналитика и контроль. 2000, № 4, с.363.
идентификационным ошибкам, оценивают Вершинин В.И., Топчий В.А., Медведовская
неопределенность исходных данных. Значения И.И. Критерии совпадения пиков в
? и ? рассчитывают априорно – с учетом качественном хроматографическом анализе.
критериев идентификации. Полученные оценки Ж.аналит.химии. 2001, Т.56, № 4, с.367.
позволяют: быстро судить о достоверности Вершинин В.И., Дерендяев Б.Г., Лебедев
идентификации; оптимизировать методики К.С. Компьютерная идентификация
анализа и подбирать критерии органических соединений. 2002. M.
идентификации; рассчитывать пределы “Академкнига”, 197 с. Медведовская И.И.,
обнаружения компонентов; не требуют Вершинин В.И. Сходимость характеристик
стандартных образцов состава или удерживания как условие достоверной
референтных методик; пригодны для идентификации. Зав.лаборатория. 2004.
оптимизации работы СКИ любого типа. Однако Т.70, № 7, с.18. Vershinin V.I. A priori
априорные оценки: не универсальны method of evaluating uncertainties in
(непригодны для визуальных методов); qualitative chromatographic
зависят от выбора модели, то есть в analysis:(probabilistic approach).
какой-то степени субъективны; позволяют Accreditation and Quality Assurance. 2004.
оценить лишь нижний предел V.9, № 7.P.415 – 418.
Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе.ppt
http://900igr.net/kartinka/geografija/metrologicheskie-otsenki-neopredeljonnosti-v-kachestvennom-analize-206248.html
cсылка на страницу

Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе

другие презентации на тему «Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе»

«Кафедра математики» - 5 – 6 классы математика. «Кенгуру». Внешние связи кафедры. 9 классы «Математические тяжеловесы». Математика 5 Математика 6 Виленкин Н.Я. Жохов В.И. Самообразование сотрудников кафедры. Методическое обеспечение реализации программ. 9 класс Алгебра 11 класс математика. Предложения. Результаты творческой деятельности учащихся Школьный тур Всероссийской олимпиады по математике.

«Кафедра хирургии» - История СНК кафедры: Познакомить студентов с основами научно-исследовательской работы в хирургической практике. Перспективы дальнейшего развития и совершенствования: Основные направления НИРС и УИРС: Цели и задачи СНК: Снк. С 1999 г. кафедрой заведует профессор В.В.Рыбачков. Контактные данные: С 1974 по 1999 г. кафедру возглавлял профессор Ю.Н.Белокуров.

«Литературное произведение» - Давно...», а также 2 стихотворения по выбору. Н.В. Гоголь Одна из петербургских повестей по выбору. А.А. Григорьев. «После “Грозы” Островского. Цели литературного образования. Пьеса «Вишневый сад». Верлибр. Подтекст. Поэма «Двенадцать». Модернизм и постмодернизм. Н.Н. Страхов. Историко-литературный процесс.

«Информационно-аналитическая система» - Дополнительные отчеты по результатам поиска. Существенное снижение затрат на содержание собственных и привлечение внешних аналитиков. Специалисты отделов маркетинга, продаж, закупок имеют следующие возможности: Первоначально отчёт представляется в формате HTML и содержит множество таблиц. Возможность сохранять в системе критерии поиска предприятий.

«Экологическая кафедра» - Факультет естественных наук. Адрес: 249040, Калужская область, г. Обнинск, Студгородок-1, ИАТЭ, Кафедра экологии. Кафедра экологии. Кафедрой: (48439) 3-72-12 кафедра (48439) 7-84-10 экологии (48439) 7-84-11. E-mail: ecology@iate.obninsk.ru.

«Нижегородский университет» - Первоначальное образование до одиннадцати лет Максим получил дома. Вспоминаю снова Вас, годы детства моего… Педагог, подвижник народного образования. Богдановичи снимали квартиру на ул. Партийные псевдонимы: товарищ Андрей, Макс, Михаил Пермяков, Смирнов и др. Российский политический и государственный деятель, революционер, большевик.

Западная Сибирь

15 презентаций о Западной Сибири
Урок

География

196 тем
Картинки
900igr.net > Презентации по географии > Западная Сибирь > Метрологические оценки неопределённости в качественном анализе