Рассмотрим соотношение (11

Рассмотрим соотношение (11

9.2), полученное для цикла Карно где Т1 – температура нагревателя, Q1 – тепло, полученное газом от нагревателя, Т2 – температура холодильника, Q2? – тепло, отданное газом холодильнику, Т1 > Т2. Перепишем это соотношение в виде (11.10.1)

11.10 Энтропия. 2-е начало термодинамики

Формулу (11

10.1) можно рассматривать как интеграл по замкнутому циклу Карно (11.10.2) Отношение называется приведенным количеством теплоты. Следовательно, приведенное количество теплоты в цикле Карно равно нулю.

Любой круговой процесс можно рассматривать как комбинацию циклов Карно

Поэтому интеграл (11.10.2) равен нулю для любого замкнутого контура и не зависит от пути интегрирования. Отсюда следует, что приведенное количество теплоты является полным дифференциалом некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от способа, которым система пришла в это состояние.

Обозначим его как (11

10.3) где функция S называется энтропией. Понятие энтропии ввел Клаузиус в 1865 г. Энтропия есть функция состояния, приращение которой в ходе обратимого процесса равно отношению количества полученной системой теплоты к температуре теплоотдающего тела. Формула (11.10.3) справедлива только для обратимых процессов.

Выражение dS является полным дифференциалом, тогда как его числитель -

переданная теплота d?Q не является полным дифференциалом, она становится им лишь после деления на температуру Т. Энтропия обладает свойством аддитивности: то есть энтропия системы тел равна сумме энтропий этих тел.

Если процесс не замкнутый, то при переходе из начального состояния 1 в

конечное состояние 2 энтропия системы изменяется на величину Данное изменение энтропии не зависит от вида процесса, с помощью которого система перешла из состояния 1 в состояние 2, а зависит лишь от начального и конечного состояний. Поэтому энтропия определена лишь с точностью до произвольной постоянной и физический смысл имеет не сама энтропия, а ее изменение. Произвольную постоянную принято полагать равной нулю.

Для изолированной (замкнутой) системы, не обменивающейся теплом с

окружающими телами Если при этом процесс, совершаемый замкнутой системой обратимый, то к нему можно применить формулу (11.10.3), из которой следует , и значит то есть энтропия изолированной системы в обратимом процессе не меняется.

Если же изолированная система совершает необратимый процесс, то ее

энтропия всегда возрастает Объединяя результаты для обратимого и необратимого процессов, получаем неравенство Клаузиуса для изолированной системы (11.10.4) Энтропия изолированной системы либо возрастает (для необратимых процессов), либо остается неизменной (для обратимых процессов) – это закон возрастания энтропии или второе начало термодинамики.

Все реальные процессы необратимы, поэтому они протекают так, что

энтропия замкнутой системы возрастает. Второе начало термодинамики указывает направление протекания термодинамических процессов в изолированной системе. Из всех возможных, разрешенных первым началом термодинамики процессов реализуются лишь такие процессы, при которых энтропия увеличивается. Энтропия изолированной системы достигает своего максимального значения в равновесном состоянии.

Другие, эквивалентные формулировки 2 – го начала термодинамики :

Клаузиус : невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому телу Кельвин : невозможен процесс единственным результатом которого было бы превращение тепла целиком в работу. Другими словами – невозможен тепловой двигатель 2- го рода с КПД ? = 1 Увеличение энтропии отличает будущее от настоящего, поэтому существует стрела времени (Эддингтон).

Для неизолированной системы (как в тепловом двигателе) изменение

энтропии при обратимом процессе также равно Знак изменения энтропии dS определяется знаком переданного системе тепла d?Q. Энтропия возрастает, если d?Q > 0 , и убывает, если d?Q < 0 .

При необратимом процессе энтропия неизолированной системы получает

дополнительное приращение. Например, при трении это происходит за счет того, что энергия упорядоченного движения тела переходит в энергию беспорядочного (теплового) движения молекул. Поэтому для необратимых процессов Объединяя результаты для обратимых и необратимых процессов, протекающих в неизолированной системе, можем записать неравенство Клаузиуса (11.10.5)

11

Изменение энтропии в неадиабатических процессах идеального газа

В неадиабатических процессах между идеальным газом и внешними телами происходит обмен теплотой. Эти процессы являются обратимыми, поэтому для их описания можно использовать формулу (11.10.3), связывающую теплоту и энтропию. Для малого участка процесса теплота, переданная газу внешними телами, равна С другой стороны, согласно первому началу термодинамики, эту теплоту можно представить в виде

Поэтому изменение энтропии на конечном участке процесса между

состояниями 1 и 2 равно интегралу (11.11.1)

Отсюда следует, что 1 ) при изотермическом процессе ( Т2 = Т1 ) 2 )

при изохорическом процессе ( V2 = V1 ) 3 ) при изобарическом процессе ( p2 = p1 , )

Если при плавлении или испарении давление не меняется, то как

показывает опыт, в таких процессах у большинства веществ температура тоже остается постоянной. Поэтому изменение удельной энтропии (для единицы массы вещества) в ходе плавления равно (11.12.1) где qпл – удельная теплота плавления.

11.12 Изменение энтропии при плавлении и испарении

Аналогично, изменение удельной энтропии в ходе кипения (испарения)

равно (11.12.2) где qкип – удельная теплота кипения.

При заданных макроскопических параметрах (р,V,T) макросистема может

находиться в разных микросостояниях, отличающихся друг от друга разными значениями координат и скоростей частиц. Эти микросостояния системы постоянно меняются. Предполагается, что все микросостояния равновероятны – это утверждение называется эргодической гипотезой. Введем в рассмотрение термодинамическую вероятность макросостояния, пропорциональную числу микросостояний, в которых система может находиться. Это число называется статистическим весом макросостояния ?.

12 Физический смысл энтропии

Установим свойства статистического веса

. Разобьем макросистему на 2 подсистемы, которые можно считать невзаимодействующими. Пусть эти подсистемы находятся в своих макроскопических состояниях со статистическими весами ?1 и ?2. Поскольку взаимодействие между подсистемами отсутствует, то каждое микросостояние одной подсистемы может возникать одновременно с каждым микросостоянием другой подсистемы. Это значит, что состояния двух подсистем статистически независимы друг от друга. Поэтому, согласно теореме об умножении вероятностей, статистический вес составной системы можно записать как ? = ?1·?2 (12.1)

Следовательно, статистический вес макросистемы не является аддитивной

величиной. Возьмем логарифм от выражения (12.1) ln? = ln ?1 + ln ?2 (12.2) Значит, аддитивной величиной является логарифм статистического веса. Энтропия тоже обладает свойством аддитивности, поэтому она должна быть пропорциональна статистическому весу ? .

Коэффициент пропорциональности между энтропией и статистическим весом

равен постоянной Больцмана к (12.3) Эта формула говорит о том, что энтропия является мерой беспорядка – чем больше число микросостояний у данного макросостояния, тем больше вероятность его реализации, тем больше энтропия системы.

В замкнутой системе при необратимых процессах энтропия растет за счет

перехода системы из менее вероятных состояний в более вероятные состояния, имеющих больший статистический вес. В равновесном состоянии энтропия изолированной системы имеет максимально возможное значение, которое с течением времени не меняется. Для неизолированной системы передача теплоты от внешних тел приводит к усилению хаотического движения молекул, что увеличивает степень беспорядка и энтропию системы.

При Т

0 число микросостояний уменьшается до 1 , а энтропия стремится к 0 (12.4) Это теорема Нернста или третье начало термодинамики – энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю при Т ? 0 .