Перспективные тенденции развития упаковки из гибких материалов, в том числе с использованием защитных cред, методы оценки и прогнозирование сроков хранения пищевой продукции

Перспективные тенденции развития упаковки из гибких материалов, в том

числе с использованием защитных cред, методы оценки и прогнозирование сроков хранения пищевой продукции Ананьев Владимир Владимирович Заведующий лабораторией УЛ. ПРЯНИШНИКОВА д. 2А комн. 2202А Тел. 8(915)-266-02-07 E-mail: vovan261147@rambler.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПЕЧАТИ (МГУПБ) им. Ивана Федорова Центр Научных исследований Лаборатория испытаний полимерных пленок

Перспективные направления развития технологий упаковочных пленочных

материалов.

В настоящее время имеется огромный ассортимент многослойных и комбинированных пленочных материалов, производимых по разным технологиям, которые практически вытеснили однослойные пленки. Большинство из них относятся к высокобарьерным материалам, способным обеспечить длительное хранение самых разных продуктов, в том числе и производимых мясной отраслью. Проблемы кроются в низком взаимодействии между специалистами мясной отрасли и разработчиками упаковочных материалов.

В настоящее время имеется возможность, используя хорошо изученные

диффузионные свойства полимерных пленок, подобрать оптимальный упаковочный материал для любого мясного продукта. Для этого необходимо предоставить разработчикам упаковки данные о кинетике нежелательного взаимодействия мясных ингредиентов с кислородом, критические допустимые его концентрации в упаковке, кинетику сорбции или десорбции влаги при различной относительной влажности. Результатом будет предложение научно обоснованного упаковочного материала и четкое обоснование допустимого срока хранения в нем конкретного продукта.

Второй глобальной проблемой является гарантированная защита покупателя

от покупки контрафактной продукции. Используемые в настоящее время методы защиты, например, с помощью голографических наклеек только вводят покупателя в заблуждение, т.к. визуально невозможно отличить поддельную голограмму от подлинной, но создается иллюзия, что покупателю предложен подлинный товар. В России разработан и запатентован простой и дешевый способ защиты с помощью деформируемых пленочных наклеек с нанесенным штрих-кодом, который читается только при определенном растяжении наклеенной полосы. Подделать такую наклейку нереально благодаря уникальной технологии изготовления исходной пленки.

Следующим направлением развития упаковочных технологий является

использование меток, обеспечивающих информирование покупателя о нарушениях технологий изготовления или хранения продукта (недостаточная температура или длительность стерилизации консервов, размораживание и повторное замораживание продуктов), например, с помощью термохромных красителей, использованных при печати на пленке.

Оценка годности упакованного продукта по внешнему виду упаковки

(например, по вздутию пакета) также является заблуждением, т.к. может происходить в силу естественного процесса массообмена между внешней средой и средой внутри упаковки, особенно при использовании модифицированной или регулируемой газовой среды (МГС и РГС). Обычно порча продукта сопровождается химическими изменениями, в результате которых выделяются специфические газообразные вещества, которые можно обнаружить с помощью индикаторов, добавленных в упаковочный материал, например, в виде красок, изменяющих цвет при взаимодействии с выделяемым веществом.

Барьерные свойства упаковки

Продолжительность хранения продукции в упаковке, сохранение ее ценных свойств в большинстве случаев зависит от способности этой упаковки противодействовать миграции низкомолекулярных веществ из окружающей среды в упаковку или наоборот – из нее наружу. Под барьерными свойствами понимают проницаемость материалов для газов, паров воды и других низкомолекулярных веществ. Обычно для длительного хранения продуктов требуется защита от влаги и кислорода.

Группа материалов

Газопроницаемость, см3 х см / см2 х с х атм.

Ткани

От 101 до 105

Бумага, кожа, некоторые виды керамики

От 10-5 до 101

Жидкости

От 10-6 до 10-5

Полимеры

От 10-12 до 10-6

Неорганические соли, стекла

От 10-15 до 10-12

Металлы

До 10-16

Интервал проницаемости упаковочных материалов

Чтобы наглядно представить масштабы изменения барьерных свойств у разных групп материалов, приведем следующий пример: - чтобы проницаемость слоя широко используемого в упаковке полиэтилена была такой же низкой, как и 10-микронной металлической фольги (примерно толщина конфетной обертки), он должен иметь толщину около 10 метров.

Фазовая проницаемость – это поток газа через постоянно существующие

сквозные капилляры твердого тела, например, систему сквозных пор. При этом проходящие газы сохраняют свое фазовое состояние. В герметичной упаковке наблюдается редко – обычно это дефекты упаковки, брак.

Диффузионная проницаемость – это сложные процессы сорбции вещества материалом со стороны, соприкасающейся с ним; растворения, а затем диффузии атомов или молекул сорбированного вещества через объем материала за счет разности химических потенциалов и выделения (десорбции) их с противоположной стороны.

Изменение концентрации инертного газа в герметичной емкости из: 1-

стекла; 2- металла; 3- ПВХ толщиной 9d; 4- ПВХ толщиной 1d; 5- ПЭ; 6- металла с отверстием

Закон Фика

Определяет проницаемость через разделяющую поверхность: Где: J – диффузионный поток, D – коэффициент диффузии, P – парциальное давление диффузанта, Х – толщина слоя.

Из закона Фика следует, что если в герметичной упаковке: 1)

создать вакуум; 2). заполнить упаковку инертным газом без избыточного давления; 3). заполнить упаковку инертным газом под избыточным давлением – количество проникших через упаковку кислорода или влаги во всех случаях будет одинаковым.

Проницаемость

В общем случае, газопроницаемость полимера тем выше, чем меньше размер молекул и выше растворимость газа. Газопроницаемость для разных газов (селективная проницаемость) обычно не зависит от структуры полимера и представляется в порядке уменьшения проникающей способности следующим образом: H2>He>H2S>CO2>O2>Ar>CO>CH4>N2 Фактический коэффициент проницаемости зависит от структуры и физического (каучукоподобного, стеклообразного или кристаллического) состояния полимера.

Проницаемость и коэффициент проницаемости

Проницаемость – это объем пенетранта, прошедший через единицу площади данного материала за единицу времени при разности парциальных давлений по обе стороны упаковки, также равной единице. Коэффициент проницаемости – это проницаемость этого материала при его толщине, равной единице длины. Для многослойных материалов коэффициент проницаемости носит условный характер и это затрудняет расчет проницаемости материала при изменении соотношения толщин слоев.

Расчет коэффициента диффузии

Где ? ? время запаздывания. ? ? Толщина материала

Прогнозирование защитных свойств упаковки затруднено из-за:

- Отсутствия в литературе точных данных по проницаемости материалов т.К. Обычно дается широкий интервал значений, различающихся в несколько раз; - измерения проницаемости проводят в стандартных условиях при определенной температуре и постоянном перепаде парциальных давлений, а в реальной герметичной упаковке этот процесс проходит в нестационарных условиях; - расчеты еще более осложнены, если на проницаемость влияет влагосодержание материалов упаковки или сорбция пенетранта материалом, продуктом или специально используемым сорбентом; - температура хранения оказывает сильное влияние на проницаемость материалов.

Влияние температуры

- с увеличением температуры наблюдается значительное увеличении скорости диффузии. Так, увеличение температуры на каждые 10 0С приводит к росту проницаемости в 2-3 раза. Поэтому увеличение температуры, например, с 20 до 70 0С вызовет примерно 100-кратное увеличение проницаемости; - во время термической обработки продуктов, например, при стерилизации (120 0С), проницаемость вырастет уже в 10 000 раз, а это значит, что за 1 час при температуре стерилизации через упаковку пройдет столько же газа, сколько за год хранения при 20 0С.

Зависимость газопроницаемости от влажности наблюдается для

гидрофильных материалов, таких как: EVOH, PET, PA, EVA, целлофан. Вид зависимость газопроницаемости от влажности газа-пенетранта может иметь различный характер, даже для различных марок одного полимера.

Зависимость проницаемости кислорода от относительной влажности газа

для аморфного полиамида.

Зависимость проницаемости кислорода от относительной влажности газа

для полиэтилентерефталата.

Влияние влажности на проницаемость сополимера этилена и винилового

спирта

Проницаемость многослойных материалов

Многослойные материалы, полимер - полимер или полимер - металл, часто используют для повышения защитных свойств упаковочных пленок. Расчет суммарной проницаемости такой многослойной конструкции P обычно ведется по уравнению: где l - суммарная толщина слоистого композита, Xi - толщина каждого отдельного слоя с индивидуальной константой проницаемости Рi, n - число слоев, чередование не влияет на результат. Формула справедлива для стандартных условий измерения проницаемости, т.е. для сухого газа.

При разработке программы измерения паропроницаемости:

- Выполнялись газохроматографическим методом с использованием химического детектора, чувствительность которого составляет 0,05 ррm (промилле); - такая чувствительность детектора при использовании стандартной ячейки позволяет измерять проницаемость от 0,01 мг/м2 за сутки, что в 20 тысяч раз лучше весового метода.

В настоящее время мы располагаем возможностью выбора из широкого

спектра полимерных материалов для упаковки продукта и, соответственно, степенью его защиты от действия внешней среды. Упаковка должна обеспечить необходимую защиту продукта в течение заданного срока хранения, при этом затраты на ее создание должны быть оптимальными. Поэтому, с целью расчета барьерных характеристик конструируемой упаковки и прогнозирования сроков хранения упаковываемых продуктов была разработана программа расчета проницаемости упаковки.

Факторы, определяющие проницаемость упаковки

Возможности программы:

А) Определять количество паров воды и газов (O2, N2, CO2), которое проникает внутрь упаковки или из нее (за заданный промежуток времени при заданных температуре или заданных колебаниях температуры, относительной влажности, сорбционных свойствах материалов упаковки, хранимого в упаковке продукта или специально вводимого в слой или объем упаковки сорбента). Б) Определять предельное время хранения упакованного продукта, если заданы граничные значения содержания вышеперечисленных газов и влаги в упаковке или продукте, и известны их начальное содержание, условия хранения и сорбционные характеристики продукта. В) Подбирать оптимальную упаковку из материалов, подходящих для выбранного продукта.

Структура программы:

1 – База данных барьерных характеристик упаковочных материалов – зависимости проницаемости от температуры и влагосодержания. Основной источник – собственные измерения и данные фирм. 2 –Данные по проницаемости сварных швов различного типа. Источник – собственные измерения. 3- База данных по сорбционным свойствам хранимых продуктов и критических для продукта концентраций пенетранта в нем или в объеме упаковки. Источник – собственные измерения и данные фирм-производителей продуктов. 4 - Имитационная модель влагообмена окружающего воздуха и продукта, находящегося в упаковке с учетом возможного присутствия сорбентов влаги как в материалах, так и в объеме упаковки. 5 - Имитационная модель газообмена. 6 - Модуль печати отчета в табличной и графической форме.

1 – База данных барьерных характеристик упаковочного материала

База по материалам содержит данные по барьерным характеристикам наиболее часто используемых упаковочных материалов, а также зависимости барьерных характеристик материалов от температуры и от влажности окружающей среды (влагосодержания материала). БД позволяет проводить пересчет значений проницаемости материалов, полученных при различных условиях измерений, к заданным (стандартным). За стандартные условия измерений приняты температура Т=+23оС и относительная влажность RH=85%;

БД по свойствам упаковываемых продуктов

База данных позволяет накапливать данные по сорбционным свойствам хранимого продукта, и граничным условиям хранения продукта: Температура. Начальная концентрация пенетранта. Критические концентрация. Изотерма сорбции. Допустимая влажность.

Внешний вид БД проницаемости полимерных материалов

При расчетах учитывается проницаемость материала упаковки, которая

может состоять из нескольких элементов. Каждый из элементов может быть многослойным, без ограничения число слоев и их толщины. Учитывается влияние порядка чередования слоев в многослойных элементах упаковки. Может быть задана программа изменения температуры хранения, а также режим термической обработки (при стерилизации, или разогреве продукта в упаковке).

Обе базы данных можно расширять без ограничений.

Задание типа упаковки, ее размеров, параметров сварных швов

Зависимость проницаемости материала, содержащего гидрофильный слой, от

температуры и влажности

Динамика изменения концентрации пенетранта (воды) во внутренней

атмосфере упаковки и продукте.

Исходные параметры и результаты вычислений формируются в сводный отчет

.

В отчете приводятся проницаемости элементов упаковки и сварных швов. Общая проницаемость упаковки является суммой этих величин.

На данном слайде приведена кинетика изменения концентрации газов в

герметичной упаковке с модифицированной газовой средой. Видно, что концентрация азота в упаковке (верхняя кривая) растет и начинает превышать концентрацию этого газа в окружающей среде, что при первичном прогнозе кажется невозможным.

Сходимость расчетных значений и экспериментальных данных:

Во всех случаях расхождение между расчетными величинами и экспериментальными данными составляло не более 20%. Учитывая, что приводимые в литературе данные по проницаемости даже отдельных полимеров различаются в несколько раз, можно считать, что разработанную программу можно использовать для прогнозирования поведения продуктов в полимерной упаковке, или для подбора и конструирования оптимальной упаковки для конкретных видов продукции.

Благодарю за внимание