Вещество
<<  Профилактика детской токсикомании на русском Роль звука музыки в фильме  >>
Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В
Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В
В системе форм индикатора B + HB (которых мало) скачок рН может
В системе форм индикатора B + HB (которых мало) скачок рН может
Примеры: 1) метиловый оранжевый, представитель большого класса
Примеры: 1) метиловый оранжевый, представитель большого класса
Отчетливое изменение окраски индикатора происходит в довольно широком
Отчетливое изменение окраски индикатора происходит в довольно широком
Замечание: строго говоря, требование CA >> CB не является обязательным
Замечание: строго говоря, требование CA >> CB не является обязательным
Независимо от типа реакции титрования она должна удовлетворять
Независимо от типа реакции титрования она должна удовлетворять
Понятие эквивалента является одним из основных понятий в химии вообще
Понятие эквивалента является одним из основных понятий в химии вообще
Количества эквивалентов веществ, вступающих в реакцию или образующихся
Количества эквивалентов веществ, вступающих в реакцию или образующихся
Кривая титрования — график зависимости концентрации (или логарифма
Кривая титрования — график зависимости концентрации (или логарифма
Использование доли титрования нецелесообразно, когда исходный раствор
Использование доли титрования нецелесообразно, когда исходный раствор
Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности
Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности
1. Титрование сильной кислоты щелочью
1. Титрование сильной кислоты щелочью
Это выражение означает равенство в точке эквивалентности количеств
Это выражение означает равенство в точке эквивалентности количеств
Случайная погрешность определения CH0 по данным единичного титрования
Случайная погрешность определения CH0 по данным единичного титрования
2. Титрование слабой одноосновной кислоты сильной щелочью
2. Титрование слабой одноосновной кислоты сильной щелочью
Выбор индикатора B зависит от pKa
Выбор индикатора B зависит от pKa
3. Титрование слабых многоосновных кислот
3. Титрование слабых многоосновных кислот
Пример
Пример
Титрование с индикатором до скачка окраски очень широко распространено
Титрование с индикатором до скачка окраски очень широко распространено
Определение спиртов
Определение спиртов
Определение аминов
Определение аминов
Задача
Задача
Равновесия комплексообразования в растворе Константы устойчивости M +
Равновесия комплексообразования в растворе Константы устойчивости M +
Закономерности комплексообразования M + i X = MXi,
Закономерности комплексообразования M + i X = MXi,
Однако сравнивать можно только для данного центрального атома
Однако сравнивать можно только для данного центрального атома
в) ступенчатые эффекты T, S, L Ti = lg (Ki / Ki+1) - полный Si = lg
в) ступенчатые эффекты T, S, L Ti = lg (Ki / Ki+1) - полный Si = lg
г) ЛКСЭ
г) ЛКСЭ
Равновесия: AuCl4- + 2 NH3 = AuCl3NH3 + Cl- + NH3 = AuCl2(NH3)2+ + 2
Равновесия: AuCl4- + 2 NH3 = AuCl3NH3 + Cl- + NH3 = AuCl2(NH3)2+ + 2
Хелат-эффекты для AuCl4-, Cu2+, Ni2+
Хелат-эффекты для AuCl4-, Cu2+, Ni2+
Маскирование A + X = AX,
Маскирование A + X = AX,
Примеры основных лигандов Характеристики лигандов:
Примеры основных лигандов Характеристики лигандов:
Пример
Пример
3) S2O32– при окислении 2 S2O32– - 2 e = S4O62–
3) S2O32– при окислении 2 S2O32– - 2 e = S4O62–
7) CN– (через N или C) устойчивые комплексы почти со всеми Ме, кроме
7) CN– (через N или C) устойчивые комплексы почти со всеми Ме, кроме
Органические лиганды 1) комплексоны а) ЭДТА4- Na2H2EDTA 5.5 H2O
Органические лиганды 1) комплексоны а) ЭДТА4- Na2H2EDTA 5.5 H2O
2) Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag+, Hg2+, Cu+… Ag+ + i tu = Ag
2) Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag+, Hg2+, Cu+… Ag+ + i tu = Ag
4) Цитрат (остаток лимонной кислоты)
4) Цитрат (остаток лимонной кислоты)
Комплексометрия примером комплексометрического титрования является
Комплексометрия примером комплексометрического титрования является
Комплексонометрия Объединяет методы титрования, основанные на реакциях
Комплексонометрия Объединяет методы титрования, основанные на реакциях
Na2H2Y является вторичным стандартом, концентрацию которого определяют
Na2H2Y является вторичным стандартом, концентрацию которого определяют
Замечание
Замечание
В большинстве случаев комплексонометрическое титрование ионов M2+
В большинстве случаев комплексонометрическое титрование ионов M2+
Равновесные концентрации [M] =
Равновесные концентрации [M] =
Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах pM—D
Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах pM—D
2) Рассмотрим возможность определения содержания 2 ионов металлов при
2) Рассмотрим возможность определения содержания 2 ионов металлов при
Металлохромные индикаторы Для фиксации конечной точки титрования в
Металлохромные индикаторы Для фиксации конечной точки титрования в
3) ксиленоловый оранжевый нейтральная и кислая область
3) ксиленоловый оранжевый нейтральная и кислая область
Определение жесткости воды Жесткость воды обусловлена наличием
Определение жесткости воды Жесткость воды обусловлена наличием
В России жесткость измеряют в специальных градусах жесткости оЖ (1 oЖ
В России жесткость измеряют в специальных градусах жесткости оЖ (1 oЖ

Презентация на тему: «Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании». Автор: IMIR1. Файл: «Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании.ppt». Размер zip-архива: 233 КБ.

Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании

содержание презентации «Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании.ppt»
СлайдТекст
1 Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В

Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В

аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании. Пусть в растворе присутствуют две кислоты HnA и HB с концентрациями CA и CB соответственно, причем CB << CA. В ходе титрования щелочью рН раствора определяется величинами CA и СH*.

Из основного уравнения CH* = ([H+] – [OH–]) + ?nH, ACA следует, что при титровании слабых кислот скачок (резкое изменение) рН при малом изменении CH* возможен, когда ?nH, A достигает целых значений (0, 1…n –1, n), причем вклад слагаемого ([H+] – [OH–]) должен быть мал. Для сильных кислот (?nH = 0) скачок рН происходит, когда величина CH* становится близкой к 0.

1

2 В системе форм индикатора B + HB (которых мало) скачок рН может

В системе форм индикатора B + HB (которых мало) скачок рН может

приводить к почти количественному превращению одной формы индикатора в другую вследствие резкого смещения равновесия HB = B + H+, Ka B. Таким образом, это резкое смещение равновесия (переход от HB к B) должен происходить в той области рН, где основная система (HiA) имеет ?nH = 1, 2 …

Если спектры поглощения B и HB различны, то этот переход вызывает резкое изменение окраски раствора. Это зависит от взаимного положения области скачка рН и величины pKa B (константы индикатора). Хорошо, когда pKa B близок к положению точки эквивалентности для HnA . Обычно индикаторы являются органическими веществами, в состав молекул которых входят группы (хромофоры), ответственные за поглощение света (за окраску). Кроме того, в молекуле индикатора есть группы, способные присоединять или отщеплять ион водорода H+. Присоединение иона водорода модифицирует спектр хромофора, что приводит к изменению окраски.

2

3 Примеры: 1) метиловый оранжевый, представитель большого класса

Примеры: 1) метиловый оранжевый, представитель большого класса

азоиндикаторов.

pKa B = 3,36. В интервале рН 3,0—4,4 окраска раствора изменяется от красной к оранжево-желтой.

2) фенолфталеин

Исходная протонированная форма не поглощает света в видимой области, раствор бесцветен. После отщепления иона водорода H+ образуется сопряженная система, раствор приобретает малиновую окраску. Интервал рН перехода 8,2—10.

3

4 Отчетливое изменение окраски индикатора происходит в довольно широком

Отчетливое изменение окраски индикатора происходит в довольно широком

интервале рН. Ориентировочно принимают, что он равен lg KH,B ? 1. На практике нередко удается сузить его за счет специальных мер по повышению контрастности окрасок, хотя основной фактор — опыт исполнителя. Отметим, что изменение окраски — это качественная характеристика. Более точные результаты получаются при количественных измерениях величин рН, например при помощи стеклянного электрода.

Требования к индикаторам: - Переход окраски должен быть четким, а ее интенсивность достаточно высокой. Для титрования нужно использовать очень малое количество индикатора (CB << CA), чтобы его превращения не оказывали заметного влияния на превращения форм основного компонента HiA. На практике это достигается, если CA и CB различаются не менее чем в 1000 раз. -Окраска раствора должна быть устойчивой в течение, по крайней мере, нескольких минут. -Переход B ? HB должен быть обратимым и быстрым. Если переход необратим, то добавление титранта будет приводить к постепенному изменению окраски раствора вместо резкого перехода в области скачка рН.

4

5 Замечание: строго говоря, требование CA >> CB не является обязательным

Замечание: строго говоря, требование CA >> CB не является обязательным

Главное, что влияние индикатора на основной процесс можно было бы точно учесть. Проще всего это сделать, когда его мало. Однако есть системы, где индикатора вводят много.

Кислотно-основное титрование Количественные определения при помощи титрования, называются титриметрическими. Наиболее распространены в химическом количественном анализе. В зависимости от типа химического превращения методы титрования подразделяются на кислотно-основные, комплексометрические (комплексонометрические), осадительные, окислительно- восстановительные

5

6 Независимо от типа реакции титрования она должна удовлетворять

Независимо от типа реакции титрования она должна удовлетворять

следующим требованиям: -Реакция должна быть стехиометрической, -протекать количественно (наиболее общий критерий — на 99,9 %) -с достаточно высокой скоростью. Если скорость реакции недостаточно высока, то используют методы обратного титрования.

Основная формула для расчета результатов титрования вытекает из закона эквивалентов — все вещества реагируют в эквивалентных количествах:

N1V1 = N2 V2, где N1 и N2 — нормальные, или эквивалентные, концентрации определяемого компонента и титранта, V1 и V2 — их объемы.

6

7 Понятие эквивалента является одним из основных понятий в химии вообще

Понятие эквивалента является одним из основных понятий в химии вообще

и в аналитической химии в частности. Единицей количества эквивалента, так же как и количества вещества, является моль. При использовании термина эквивалент необходимо указывать, к какой он относится реакции. В кислотно-основных реакциях эквивалентом называется количество вещества, которое может присоединить или высвободить один моль ионов водорода; в окислительно-восстановительных реакциях — один моль электронов. Масса моля эквивалента называется молярной массой эквивалента. Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов в литре, называется нормальным. Молярная (С, моль/л) и нормальная (N, моль/л) концентрации связаны фактором эквивалентности fэкв: N = C / fэкв.

7

8 Количества эквивалентов веществ, вступающих в реакцию или образующихся

Количества эквивалентов веществ, вступающих в реакцию или образующихся

в реакции, одинаковы. Иными словами, один эквивалент вещества A реагирует с одним эквивалентом вещества B. Именно это обстоятельство сильно упрощает расчеты по уравнениям реакций, не требуя постоянного учета стехиометрических коэффициентов. Фактор эквивалентности также связывает молярную массу эквивалента с молярной массой: Э = fэкв М.

Концентрация компонента при титриметрических определениях в общем случае рассчитывается по уравнению:

где NТ — нормальная концентрация раствора титранта; VT — его объем; V – объем аликвоты раствора. Абсолютная погрешность титриметрии определяется, в основном, погрешностью измерения объемов. Для объемов определяемого вещества и титранта на уровне 10—25 мл погрешность определения объема составляет обычно около ? (0.02 - 0.04) мл. Случайная погрешность титриметрического определения может быть рассчитана по закону распространения погрешностей. Она несколько выше, чем в гравиметрии, и составляет 0,3—0,5 % и выше.

8

9 Кривая титрования — график зависимости концентрации (или логарифма

Кривая титрования — график зависимости концентрации (или логарифма

концентрации) формы определяемого компонента от доли титрования, объема или количества молей добавленного титранта. Доля титрования D равна

Однако в большинстве случаев при кислотно-основных и комплексонометрических титрованиях долю титрования определяют не как отношение числа молей эквивалентов, а просто как отношение числа молей титранта и титруемого вещества. Например, если многоосновную кислоту HnA титруют сильной щелочью NaOH, то D = ?OH / ?A. В этом случае точкам эквивалентности могут отвечать D = 1, 2, …n.

Конечную точку титрования (КТ) определяют либо с помощью индикаторов, либо инструментально. Изменение окраски индикатора должно наблюдаться в пределах скачка титрования.

9

10 Использование доли титрования нецелесообразно, когда исходный раствор

Использование доли титрования нецелесообразно, когда исходный раствор

содержит несколько компонентов. Например, в некоторых случаях возможно раздельное титрование смеси кислот разной силы. Тогда для построения кривых титрования лучше использовать количество молей или эквивалентов титранта.

Кривые титрования состоят из трех частей: до точки эквивалентности (D < 1), точка эквивалентности (D = 1) и после точки эквивалентности (D > 1).

На первом участке кривой остаточная концентрация определяемого компонента равна NA = (1 – D)?A0/Vобщ

После точки эквивалентности (третья часть кривой титрования) избыточная концентрацией титранта равна NT = (D – 1)?T/Vобщ

10

11 Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности

Обычно конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности

(ТЭ). Тогда говорят об индикаторной погрешность титрования: ? = (DКТ – 1) (х 100%)

При DКТ < 1 (титрование закончилось до точки эквивалентности), ? < 0, при DКТ > 1 ? > 0. Если КТ совпадает с точкой эквивалентности, то DКТ = 1 и ? = 0.

Практические кривые титрования могут быть получены при помощи рассмотренного ранее общего подхода. Они отличаются от рассмотренных зависимостей CH* от рН только переменой осей координат. Вместо CH* используют ?OH, ?H или D — долю титрования. В практических приложениях часто различают общую (титруемую) и активную кислотности. Общая кислотность – та, что определяется титрованием сильной щелочью. Можно считать, что это CH. Активная кислотность – [H+] или pH.

11

12 1. Титрование сильной кислоты щелочью

1. Титрование сильной кислоты щелочью

Это наиболее простой вид титрования. Типичная зависимость рН от D = ?OH / ?H0 (кривая титрования) имеет вид

Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью

Величина скачка рН зависит от исходной концентрации кислоты и щелочи, но обычно составляет 5—6 единиц в диапазоне рН 4—10. Для титрования пригоден любой индикатор, имеющий интервал перехода в этом диапазоне. Для расчета общей концентрации кислоты используют выражение СH0 VH = COH0 VOH, где CH0 — исходная концентрация ионов водорода, VH — объем кислоты, взятый для титрования (аликвота), COH0 — концентрация щелочи (титранта), VOH — ее объем, отсчитанный по бюретке до скачка.

12

13 Это выражение означает равенство в точке эквивалентности количеств

Это выражение означает равенство в точке эквивалентности количеств

молей ионов водорода и гидроксила (СH0 VH = ?H, COH0 VOH = ?OH). Поэтому разбавление раствора в колбе для титрования не влияет на результат. Исходная кислота может быть взята не в виде аликвоты раствора, а в виде навески или вообще получаться в растворе по какой-либо реакции. Ее количество рассчитывается по выражению ?H = COH0 VOH.

Аналитический вид зависимости pH от D для сильной кислоты можно получить из общих выражений. В данном случае CH* = (CH – COH) = [H+] – Kw/[H+]. Следовательно, [H+] = [CH* + (CH*2 + 4 Kw)1/2] / 2. В точке эквивалентности CH* = 0 и [H+] = Kw1/2. Практически во всей области рН, кроме примыкающей к точке эквивалентности рН 6—8, пригодны более простые выражения: [H+] = СH* + Kw/CH* для кислой области [H+] = –Kw/CH* для щелочной. Титрование сильной щелочи сильной кислотой отличается только направлением изменения рН.

13

14 Случайная погрешность определения CH0 по данным единичного титрования

Случайная погрешность определения CH0 по данным единичного титрования

может быть оценена, если известны погрешности остальных величин:

Где ?x обозначает абсолютную, а ?x / x относительную погрешность x.

14

15 2. Титрование слабой одноосновной кислоты сильной щелочью

2. Титрование слабой одноосновной кислоты сильной щелочью

Кривая титрования имеет вид

ее форма для D < 1 стандартна для разных кислот. Графики отличаются только величиной сдвига вдоль оси рН. Расчет рН в особых точках рассмотрен ранее. В начальной точке [H+] = (CA Ka)1/2, в средней (D = 0,5) [H+] = Ka, в конце (в точке эквивалентности) [H+] = (Kw KaCA)1/2 – имеем соль

Кривая титрования слабой одноосновной кислоты сильной щелочью. 1 — начальная точка; 2 — середина кривой; 3 — точка эквивалентности

15

16 Выбор индикатора B зависит от pKa

Выбор индикатора B зависит от pKa

Переход его окраски должен начинаться при D не менее 0.99. Если интервал изменения окраски индикатора составляет pKa B ? 1, то pKa B должен быть > pKa A на 3 ед . В других случаях резкого скачка окраски нет, а наблюдается постепенный переход.

Индикаторная погрешность (D – 1) = ?COH / CA может быть рассчитана из величины рН конца перехода окраски pHкт: Из рНкт находят [OH–]кт = Kw / [H+]кт, затем рассчитывают разность ?COH = [OH–]кт – [OH–]т.э., где [OH–]т.э. — значение [OH–] в точке эквивалентности. Если кислота очень слабая (KH очень велика), то скачка рН не наблюдается и точка эквивалентности расположена в сильнощелочной области.

16

17 3. Титрование слабых многоосновных кислот

3. Титрование слабых многоосновных кислот

Титрование слабой двухосновной кислоты с неразделенными ступенями проводится аналогично описанному выше для одноосновных кислот. Скачок наблюдается при D = ?OH / ?A = 2. Его характеристики практически такие же, как для одноосновной кислоты. pH в точке эквивалентности можно оценить по выражению [H+] = (Kw K2aCA)1/2, как для слабого основания.

Для многоосновных кислот с разделенными ступенями возможно титрование по отдельным ступеням. Пусть есть двухосновная кислота H2A, у которой K1a >> K2a. Практически различие между K1a и K2a должно быть не меньше 4 порядков. Пусть титрование ведется до первого скачка рН. В этом случае кривая титрования внешне похожа кривую для одноосновной кислоты, однако pH в точке эквивалентности равен pHтэ = (pK1a + pK2a) / 2. Индикатор выбирают так, чтобы его интервал перехода приходился на область скачка, т.е. pKa B должен быть достаточно близко к середине скачка, т. е. к величине pH в точке эквивалентности.

17

18 Пример

Пример

Титрование H3PO4 щелочью с метиловым оранжевым и фенолфталеином.

Титрование слабого двухкислотного основания A сильной кислотой рассматривается аналогично.

Титрование слабой кислоты слабым основанием практически не применяется. Основная причина состоит в том, что просто нет реагентов, способных вызвать резкий скачок рН в несколько единиц. Это однако не означает, что такие системы не имеют практического значения для других целей.

Раздельное титрование с индикатором кислот в смеси используется редко. Как в рассмотренном случае, требуется различие pKa кислот не менее 4 порядков. Однако этого недостаточно. Нужно также, чтобы отдельные точки эквивалентности попадали в области, где [H+] и [OH–] малы. Если эти требования не выполнены, то титруется сразу вся сумма кислот (H+).

Аналогичны требования к титрованию смеси оснований. Однако из-за практической значимости оно используется чаще. Пример. Титрование смеси Na2CO3 + NaOH соляной кислотой с фенолфталеином и метиловым красным.

18

19 Титрование с индикатором до скачка окраски очень широко распространено

Титрование с индикатором до скачка окраски очень широко распространено

из-за простоты исполнения и вместе с тем достаточной для многих целей точности. Однако, как указано выше, оно требует протяженного скачка рН (не менее 4 ед.), что объективно ограничивает возможности метода. Более информативным и универсальным является рН-метрическое титрование со стеклянным электродом, в ходе которого возможна не только фиксация скачка потенциала, но и прямое измерение величин [H+].

Замечание. При определении точек эквивалентности очень полезно представлять, чему соответствует данная ситуация в растворе. Например, точка эквивалентности при титровании слабой кислоты щелочью – это раствор соли этой кислоты. Второй пример: титрование щелочью смеси HCl + HAc. Первая ТЭ – это HAc + NaCl, вторая – NaAc + NaCl. Поскольку NaCl на рН не влияет, то расчеты резко упрощаются.

19

20 Определение спиртов

Определение спиртов

Реакция спирта с уксусным ангидридом (определенное количество) в пиридине или др. органическом растворителе (CH3CO)2O + ROH = CH3COOR + CH3COOH Добавляют воды (CH3CO)2O + H2O = 2 CH3COOH Титруют щелочью NaOH. Затем берут такое же количество уксусного ангидрида, добавляют воды и опять титруют щелочью. При реакции с водой образуются две молекулы CH3COOH, а при реакции со спиртом – одна. По разности количеств щелочи определяют количество спирта.

20

21 Определение аминов

Определение аминов

NH4+ pKa слишком мала, и прямо титровать щелочью нельзя. Добавляют избыток титрованной щелочи, нагревают и отгоняют NH3. Титруют оставшуюся щелочь соляной кислотой NH4+ + OH- = NH3 + H2O OH- (избыток) + H+ = H2O По разности количеств щелочи и кислоты находят количество NH4+. 2) органические амины и аминокислоты (Метод Кьельдаля) Разлагают пробу конц. H2SO4. Все амины переходят в (NH4)2SO4. Добавляют избыток щелочи, отгоняют NH3 при нагревании и улавливают его известным количеством серной кислоты. Избыток кислоты оттитровывают щелочью. По разности находят количество аммиака.

21

22 Задача

Задача

50,0 мл раствора, содержащего Н2SО4 и Н3РО4 , титруют 0,1000 М раствором NаОН. До первого скачка рН пошло 18,00 мл, до второго - 24,00 мл. Определите молярные концентрации обеих кислот в исходном растворе. Решение. У фосфорной кислоты первая и вторая ступени диссоциации разделены: pK1a = 2.15, pK2a = 7.21. При ее титровании сильной щелочью можно ожидать скачка рН в интервале 4—5,5. Серная кислота к этому интервалу уже практически полностью депротонирована (pK2a = 1.9). Поэтому до первого скачка рН происходит оттитровывание обоих ионов H+ от серной кислоты и одного от фосфорной. Таким образом, ?(PO4) + 2 ?(SO4) = 0,1000?0,01800 = 1,800?10–3 моль. Второй скачок рН относится только к фосфорной кислоте (точнее, к H2PO4– + HPO4–), поскольку следующая ступень тоже отделена (pK3a = 12,30) и не титруется. Следовательно, ?(PO4) = 0,1000 ? (24,00 – 18,00) = 6,00 ? 10–4 моля. Отсюда определяем молярные концентрации: C(H3PO4) = 6,00 ? 10–4 / 0,0500 = 1,200 ? 10–2 M, C(H2SO4) = (1,800?10–3 – 6,00 ?10–4) / 2?0,0500 = 1,200?10–2 M.

22

23 Равновесия комплексообразования в растворе Константы устойчивости M +

Равновесия комплексообразования в растворе Константы устойчивости M +

i X = MXi, ?i = [MXi] / [M][X]i, полные, кумулятивные MXi–1 + X = MXi, Ki = [MXi] / [MXi–1][X] – частные ?i = K1K2…Ki

Если через активности, то термодинамические. ?ia = a(MXi) / a(M) a(X)i = ?i C(yMxi /yM yXi) Для практики — только концентрационные. Условия: температура, среда.

Вспомогательные функции (Ледена, Бьеррума, доли форм) - см. ранее Характеризуют глубину комплексообразования.

Все зависят только от [L] и не зависят от [M]. Например, комплексообразование часто проводят в условиях, когда СМ << CL (на два порядка и более). Тогда можно считать, что CL ? [L]. Такой допущение существенно облегчает проведение расчетов.

23

24 Закономерности комплексообразования M + i X = MXi,

Закономерности комплексообразования M + i X = MXi,

i замещение молекул воды, т.е. M(H2O)n + i X = MXi(H2O)n–j + j H2O, i часто, но не всегда равно j.

a) классы А и Б (A, B), жесткие и мягкие, треугольник Арланда-Чатта класс А: Al3+, Fe3+, Co3+, Sn4+, Ti4+, Mg2+, РЗЭ3+… класс Б: Cu+, Ag+, Au+, 3+, Hg2+, Pd2+, Cd2+… критерий: изменение устойчивости от фторидных комплексов к иодидным или от комплексов с лигандами, содержащими донорный атом кислорода, к комплексам с донорным атомом серы

класс А: ?i (F) > ?i (Cl) >?i (Br)> ?i (I) ?i (O) > ?i (S) ?i (N) > ?i (P) Например, для Fe3+ lg ?1 (FeF2+) = 6.0, lg ?1 (FeCl2+) = 1.0 Класс Б — все наоборот.

24

24

25 Однако сравнивать можно только для данного центрального атома

Однако сравнивать можно только для данного центрального атома

Например, lg ?1 (Hg(OH)+ = 10.6, хотя Hg2+ относится к классу Б, в то время как lg ?1 (La(OH)2+ = 3.6), хотя La3+ относится к классу А.

б) ряд Ирвинга-Вильямса – независимо от природы донорных атомов, но вначале был установлен на NH3

M2+

Mn <

Fe <

Co <

Ni <

Cu >

Zn

lg ? (MEDTA2–)

14.0

14.2

16.3

18.6

18.8

16.3

?i, i=1

0

0.2

2.1

2.3

0.2

-2.5

Селективность…???

25

25

26 в) ступенчатые эффекты T, S, L Ti = lg (Ki / Ki+1) - полный Si = lg

в) ступенчатые эффекты T, S, L Ti = lg (Ki / Ki+1) - полный Si = lg

(si / si+1) - статистический Li = Ti – Si – лиганд-эффект Вначале было разработано для образования M(NH3)nz+ (Я. Бьеррум), Co2+ + i NH3 = Co(NH3)i2+ - фактически замещение молекул воды затем для замещения заряженных лигандов

HgX2 + 2 Y– = HgXY + X– + Y–, s1 = 2 HgXY + Y– = HgY2 + X–, s2 = 1 / 2 S1 = lg 4 = 0.6 часто Li ? 0, если замещение изозарядное. Тогда lg (Ki / Ki+1) = Si = lg (si / si+1). Для неизозарядного замещения обычно Li = 1 – 2.

26

26

27 г) ЛКСЭ

г) ЛКСЭ

д) хелат-эффект и клеточный (макроциклический) эффект Ni2+ + 2 NH3 = Ni(NH3)22+, lg ?2 NH3 = 4.8 Ni2+ + en = Nien2+, lg ?1 en = 7.6 (en = H2N-(CH2)2-NH2) CE = lg ?1 en - lg ?2 NH3 = 2.8 Но! ?1 en = [Nien2+] / [Ni2+][en], а lg ?2 NH3 = [Ni(NH3)22+] / [Ni2+][NH3]2

27

27

lg ?(M1X)

28 Равновесия: AuCl4- + 2 NH3 = AuCl3NH3 + Cl- + NH3 = AuCl2(NH3)2+ + 2

Равновесия: AuCl4- + 2 NH3 = AuCl3NH3 + Cl- + NH3 = AuCl2(NH3)2+ + 2

Cl-, AuCl4- + en = AuCl2en+ + 2 Cl-

, ?1 NH3

, ?1* en ? 2 ?1 NH3

, K2 NH3

, K2* en

28

28

29 Хелат-эффекты для AuCl4-, Cu2+, Ni2+

Хелат-эффекты для AuCl4-, Cu2+, Ni2+

Макроциклы, дополнительное увеличение устойчивости на 4 – 5 лог. ед.

AuCl4-

AuCl4-

AuCl4-

Лиганд

Лиганд

Cu2+

Cu2+

Ni2+

Ni2+

Лиганд

lg ? - sij

CE

lg ? - ?sij

CE

lg ? - ?sij

CE

NH3

6.1

-

2NH3

7.0

-

4.0

-

en

15.3

3.1

en

9.8

2.8

6.6

2.6

2 en

26.5

2.1

2 py

3.8

-

2.5

-

dien

22.1

3.8

bipy

7.2

3.4

6.0

3.5

py

2.7

-

phen

8.3

4.5

7.7

5.2

bipy

7.3

1.9

Ср. 3.6

Ср. 3.8

phen

8.6

3.2

Ср. 2.8

29

29

30 Маскирование A + X = AX,

Маскирование A + X = AX,

AX — основная аналитическая реакция B + X = BX, ?BX — мешающая реакция вводим Y для маскирования B A + Y = AY, ?AY B + Y = BY, ?BY пусть CA ? CB и CX ? CY нужно, чтобы было так: [BY] >> [BX] и [AY] << [AX] Но это значит, что ?BY >> ?BX и ?AY << ?AX Т. е. очевидный вывод: эффективное маскирование возможно, если A и B резко различаются по химическим свойствам. Например, относятся к разным классам (А и Б). Если реагенты X и Y способны к протонированию, то на ситуацию можно влиять, изменяя рН раствора. В этом случае нужно использовать условные константы.

30

30

31 Примеры основных лигандов Характеристики лигандов:

Примеры основных лигандов Характеристики лигандов:

функционально-аналитические группы (ФАГ, специфические) – группы атомов, ответственные за аналитическую реакцию. Донорные атомы – обычно O, N, S, P, и др. Монодентатные и полидентатные. Металлоциклы (наиболее устойчивые 5 и 6 членные).

Неорганические лиганды. 1) галогениды F–, Cl–, Br–, I– H+ + F– = HF, KH ? 103 HF + F- = HF2-, K ? 10

31

32 Пример

Пример

Методика: определение Zn в алюминиевом сплаве. Al3+ маскируют фторидом, Zn2+ титруют ЭДТА в присутствии ксиленолового оранж.: (Zn0 + Al0) + H+ = Zn2+ + Al3+ + H2 + ацетатный буфер (NaAc + HAc, pH 4—6) + избыток KF Al3+ + i F– = AlFi3–i (i ? 6) – прочные комплексы, AlFi3–i + EDTA4– ? нет замещения F– на ЭДТА4- Zn2+ + F– = ZnF+, ?1 = 5 – малоустойчив Zn2+ + EDTA4– = ZnEDTA2–

2) OH–, CO32– OH– — редко из-за гидроксидов Осложнения при расчетах из-за полимеризации: 2 CrOH2+ = Cr2(OH)24+ - оляция CO32–: UO22+ + i CO32– = UO2(CO3)i2–2i, lg ?1 = 15

32

33 3) S2O32– при окислении 2 S2O32– - 2 e = S4O62–

3) S2O32– при окислении 2 S2O32– - 2 e = S4O62–

4) S2–: HS– Например, в природе Au(HS)2– 5) SCN– — например, при очистке РЗЭ3+ экстракция в виде Н [M(SCN)4], Важная реакция – с железом(III)

6) SO32-, восстановитель, лиганд например, ag+ + i SO32– = ag(so3)i1-2i, lg ?1 = 7.0

Mz+

Ag+

Cu+

Hg2+

Zn2+

Cd2+

Co2+

lg ?1

8.9

10.4

30 (?2)

2.3

3.9

2.0

33

34 7) CN– (через N или C) устойчивые комплексы почти со всеми Ме, кроме

7) CN– (через N или C) устойчивые комплексы почти со всеми Ме, кроме

щелочных и щелочноземельных. Например, при определении Ca2+, Mg2+ H+ + CN– = HCN, lg KH = 9.3

8) NH3 NH3 + H+ = NH4+, lg KH = 9.25 NH2 –CH2-COO– + H+ = NH3+-CH2-COO–, lg KH = 9.77 Ag+ + NH3 = AgNH3+, lg K1 = 3.0 9) PO43– высокозаряженные ионы (в основном, класс А) В комплексах чаще HPO42–: Fe3+ - lg ?1 = 21 – маскирование железа(III) в кислой среде Cu2+ - lg ?1 = 15

Mz+

Fe3+

Fe2+

Ni2+

Ag+

Cd2+

Cu+

Hg2+

Zn2+

lg ?n

43

37

31

20

17

24

33

11

n

6

6

4

2

4

2

2

2

(lg ?n)/n

7

6

8

10

9

12

17

6

34

35 Органические лиганды 1) комплексоны а) ЭДТА4- Na2H2EDTA 5.5 H2O

Органические лиганды 1) комплексоны а) ЭДТА4- Na2H2EDTA 5.5 H2O

Mz+ + EDTA4– = medtaz-4, ? ?* = ? ?L ?M ?M = [mz+] / CM = 1 / ФM ?L = [L] / CL = 1 / ФL EDTA4– + i H+ = hiedtai-4, ?ih

i

1

2

3

4

lg ?iH

10.3

16.4

19.1

21

35

36 2) Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag+, Hg2+, Cu+… Ag+ + i tu = Ag

2) Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag+, Hg2+, Cu+… Ag+ + i tu = Ag

tui+, lg ?1 = 6.5,

3) Пиридин, 2,2’-дипиридил, 1,10-фенантролин py, bipy , phen

Cu2+ + NH3 = cunh32+, lg ?1 = 4.3 cu2+ + py = cupy2+, lg ?1 = 2.5 fe2+ + 3 bipy = fe(bipy)32+- красный, широко используется для определения железа fe3+ ? fe2+, например, гидроксиламином NH2OH

36

37 4) Цитрат (остаток лимонной кислоты)

4) Цитрат (остаток лимонной кислоты)

5) Салициловая (Sal) и сульфосалициловая (SSal)

Sal– + H+ = HSal, lg KH = 3

6) Оксалат C2O42–

C2O42– + 2 H+ = HC2O4– + H+ = H2C2O4 lg K1H = 4.5, lg K2H = 1.5 малобалластный восстановитель, например, для золота. Получение высокочистых оксидов и гравиметрия: 2 Ln3+ + 3 C2O42– = Ln2(C2O4)3 s ? (прокалив. на воздухе) = Ln2O3 + CO2

Mz+

Al3+

Fe3+

Cu2+

Pb2+

Zn2+

lg ?1

6.0

7.5

4.8

3.3

3.5

37

38 Комплексометрия примером комплексометрического титрования является

Комплексометрия примером комплексометрического титрования является

меркуриметрия. Титрантом является раствор Hg(NO3)2, концентрацию которого устанавливают по первичному стандартному раствору NaCl. Метод применяется для определения галогенидов и псевдогалогенидов. Основная реакция имеет вид Hg2+ + 2 A– = HgA2, где A = Cl–, Br–, SCN– и т. д. В качестве индикатора в методе меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO], образующий с ионом ртути(II) белый осадок состава Hg[Fe(CN)5NO]. Кроме того, в качестве индикаторов используют дифенилкарбазон

38

39 Комплексонометрия Объединяет методы титрования, основанные на реакциях

Комплексонометрия Объединяет методы титрования, основанные на реакциях

комплексообразования ионов металлов с комплексонами. Комплексоны — органические соединения, чаще всего аминополикарбоновые кислоты. В настоящее время является самым распространенным методом титриметрического анализа ионов металлов. Комплексоны используются в анализе и как титранты, и как маскирующие реагенты. Наиболее известны этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II, H4Y), где Y4– — этилендиаминтетраацетат, ЭДТА:

и ее соли. Кислота H4Y слабо растворима в воде, поэтому на практике применяют хорошо растворимую соль Na2H2ЭДТА ? 2 H2O (комплексон III, трилон Б).

39

40 Na2H2Y является вторичным стандартом, концентрацию которого определяют

Na2H2Y является вторичным стандартом, концентрацию которого определяют

с помощью растворов солей металлов с точно установленной концентрацией. Анион Y4– содержит 6 донорных атомов — 4 атома кислорода и 2 атома азота — и поэтому потенциально является шестидентатным лигандом. Константы протонирования ЭДТА4– : lg K1H = 10,26; lg K2H = 6,16; lg K3H = 2,67; lg K4H = 2,00. Пятая и шестая константы протонирования малы и при расчетах их обычно не учитывают, если только речь не идет об очень кислой области.

Катионы металлов взаимодействуют с Y4– по уравнению:

Mz+ + Y4- = MYz-4 Независимо от заряда ионы металла взаимодействуют с Y4– в соотношении 1 : 1. Поэтому в комплексонометрии нет необходимости использовать нормальные концентрации, и расчеты результатов титрования проводят по выражению:

CM VM = CY VY

40

41 Замечание

Замечание

Тем не менее, для препарата (фиксанала) Na2H2ЭДТА ? 2 H2O указывается fэкв = 1/2, и он иногда учитывается в технологических расчетах, например, жесткости воды. Обычно, ионы металлов образуют комплексы с анионом Y4–. Однако, есть многочисленные примеры образования также тонированных комплексов типа MHiYz+i–4..

При взаимодействии Mz+ с H2Y2– выделяются ионы водорода:

Mz+ + H2Y2- = MYz-4 + 2 H+ Это ведет к снижению рН (подкислению) и, следовательно, меньшей глубине превращения Mz+ в комплексонат MYz–4, поскольку константы протонирования Y4– также велики. Имеет место конкуренция за Y4– со стороны ионов металла Mz+ и иона H+. Поэтому титрование проводят в присутствии буферов pH. В противном случае скачок окраски индикатора либо вообще отсутствует, либо растянут.

41

42 В большинстве случаев комплексонометрическое титрование ионов M2+

В большинстве случаев комплексонометрическое титрование ионов M2+

проводят в щелочной среде в присутствии аммиачного буфера. В кислой и нейтральной среде (ацетатный буфер) титруют катионы металлов, имеющие очень высокие значения констант устойчивости, например, Fe3+(lg ? = 24,2).

Для описания и построения кривых титрования необходимо принимать во внимание все конкурирующие процессы. Поэтому вводят условную константу образования

Где [M?] — общая концентрация форм иона металла за исключением концентрации [MY], [Y?] — общая концентрация комплексона также за исключением [MY]:

CM = [M?] + [MY] CY = [Y?] + [MY].

42

43 Равновесные концентрации [M] =

Равновесные концентрации [M] =

M[M?], [Y] = ?Y[Y?], где ?M = 1/?M;

Величины долей формы Y4– в зависимости от pH раствора

Таким образом,

pH

?Y

pH

?Y

1,0

2,1 ? 10–18

7,0

4,8 ? 10–4

2,0

3,7 ? 10–14

8,0

5,4 ? 10–3

3,0

2,5 ? 10–11

9,0

5,2 ? 10–2

4,0

3,6 ? 10–9

10,0

3,5 ? 10–1

5,0

3,5 ? 10–7

11,0

8,5 ? 10–1

6,0

2,2 ? 10–5

12,0

9,8 ? 10–1

43

44 Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах pM—D

Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах pM—D

Как обычно, кривая титрования состоит из трех частей: -до точки эквивалентности, [M'] = (1 – D)CM = (1 – D)CM0 V0 / Vобщ -точка эквивалентности, [M'] = [Y'] ? (СM/??’’MY)1/2 -после точки эквивалентности, [Y’] = CM(D – 1)

Полезные соотношения 1) Оценим минимальное значение условной константы, необходимое для получения результата с допустимой погрешностью 0,1%. Степень превращения в точке эквивалентности достигает значения 99,9%. Тогда:

Таким образом, если СМ = 0,01 моль/л, то требуется ?'' ? 108.

44

45 2) Рассмотрим возможность определения содержания 2 ионов металлов при

2) Рассмотрим возможность определения содержания 2 ионов металлов при

совместном присутствии. Пусть их концентрации одинаковы. Найдем соотношение условных констант устойчивости, необходимое для раздельного определения (титрования) двух ионов металлов с погрешностью 0,5%.

Отношение условных констант равно

По условию, С1 = С2. В конце титрования [M1Y] = 0,995 С1, а [M2] = 0.005 C1. Следовательно, [M1] = 0.005 C1 , [M2Y] = 0.995 C1 и ?’’1/ ?’’2 = 4 104.

Таким образом, для раздельного определения двух металлов при совместном присутствии величины условных констант устойчивости их комплексонатов должны отличаться не менее, чем на 4 порядка (метод используется редко).

45

46 Металлохромные индикаторы Для фиксации конечной точки титрования в

Металлохромные индикаторы Для фиксации конечной точки титрования в

комплекосонометрии используются металлохромные индикаторы. Это соединения, которые образуют с металлами интенсивно окрашенные комплексы, менее устойчивые, чем комплексонаты. Для описания тоже используют условные константы. Условие: ?’’MY > 104 ?’’MInd

Примеры металлохромных индикаторов:

1) эриохром черный T (щелочная область)

2) мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты) щелочная область

46

47 3) ксиленоловый оранжевый нейтральная и кислая область

3) ксиленоловый оранжевый нейтральная и кислая область

47

48 Определение жесткости воды Жесткость воды обусловлена наличием

Определение жесткости воды Жесткость воды обусловлена наличием

растворенных солей, в основном, кальция и магния. Играет большую, в основном отрицательную роль. Различают жесткость устранимую (временную) и неустранимую (постоянную). Устранимая – устраняется кипячением. Обусловлена бикарбонатами Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2 При кипячении идут реакции типа Ca(HCO3)2 = CaCO3 тв + CO2 + H2O Углекислый газ CO2 улетает, карбонаты уходят в осадок. Концентрация солей в воде снижается.

Постоянная жесткость вызвана другими солями: MgCl2, CaCl2, MgSO4 и др. Кипячение на них не влияет.

48

49 В России жесткость измеряют в специальных градусах жесткости оЖ (1 oЖ

В России жесткость измеряют в специальных градусах жесткости оЖ (1 oЖ

= 1 мг-экв / л). Мягкая < 2 oЖ Средняя 2—10 оЖ Жесткая >10 оЖ Реагентное умягчение – действие Na3PO4, катионный обмен, обратный осмос, электродиализ. Определение – титрование пробы (аликвоты) воды ЭДТА в щелочной среде (аммиачный буфер или еще более высокий рН) с индикатором мурексидом или эриохромом черным Т. Обычно вначале титруют порцию свежей воды и определяют общую жесткость (сумму кальция и магния). Ca2+ + Y4- = CaY2-, Mg2+ + Y4- = MgY2- Затем титруют порцию прокипяченной воды и находят постоянную жесткость. При наличии солей других металлов (цветных) их маскируют цианидом.

49

«Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании»
http://900igr.net/prezentacija/khimija/kislotno-osnovnoe-titrovanie-dobavlenie-portsijami-indikatory-v-analiticheskoj-khimii-kislotno-osnovnye-indikatory-spetsialnye-veschestva-dobavljaemye-v-rastvor-dlja-fiksatsii-skachka-rn-pri-titrovanii-171329.html
cсылка на страницу

Вещество

34 презентации о веществе
Урок

Химия

65 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по химии > Вещество > Кислотно-основное титрование (добавление порциями) Индикаторы В аналитической химии - кислотно-основные индикаторы - специальные вещества, добавляемые в раствор для фиксации скачка рН при титровании