Химия
<<  Компьютерное моделирование в физике и химии конденсированного состояния: методы, алгоритмы, учебные задания По химии 7 класс железо  >>
Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в
Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в
Скоростью химической реакции называется изменение концентрации
Скоростью химической реакции называется изменение концентрации
Скорость химической реакции
Скорость химической реакции
Здм
Здм
Здм
Здм
Примеры применения ЗДМ
Примеры применения ЗДМ
Примеры применения ЗДМ
Примеры применения ЗДМ
При высоких концентрациях наблюдается отклонения от ЗДМ
При высоких концентрациях наблюдается отклонения от ЗДМ
Отклонения от ЗДМ
Отклонения от ЗДМ
Отклонения от ЗДМ
Отклонения от ЗДМ
Учет электростатических взаимодействий
Учет электростатических взаимодействий
Коэффициент активности
Коэффициент активности
Расчет коэффициентов активности
Расчет коэффициентов активности
Расчет коэффициентов активности
Расчет коэффициентов активности
Расчет коэффициентов активности
Расчет коэффициентов активности
Уравнение материального баланса Число атомов данного типа в
Уравнение материального баланса Число атомов данного типа в
Учет химических взаимодействий
Учет химических взаимодействий
Учет химических взаимодействий
Учет химических взаимодействий
Учет химических взаимодействий
Учет химических взаимодействий
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы
Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

Презентация на тему: «Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе». Автор: house. Файл: «Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе.pptx». Размер zip-архива: 162 КБ.

Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе

содержание презентации «Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе.pptx»
СлайдТекст
1 Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в

Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в

гомогенной системе

Henri Le Ch?telier (1850 - 1936)

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшается

Закон действующих масс, закон Гульдберга-Вааге, 1884 г.

2 Скоростью химической реакции называется изменение концентрации

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации

реагирующих веществ в ходе реакции в единицу времени: Кинетическое уравнение реакции А +В = АВ V = к?[A]·[B] – выражение ЗДМ

Скорость химической реакции и химическое равновесие

3 Скорость химической реакции

Скорость химической реакции

Зависит от многих факторов: от химической природы частиц, температуры, давления, активности частиц, природы растворителя, ионной силы раствора, наличия катализатора и т.д. Активность – это способность частиц в своем химическом движении сталкиваться с другими частицами, в результате чего происходит химическое взаимодействие. Количественной мерой активности частиц может при некоторых условиях служить их концентрация: а = С (для очень разбавленных растворов или для идеальных газов). Согласно ЗДМ можно записать: V1 = К1 ? аА ? аВ и V2 = К2 ? аС ? аD

А + b ? c + d

4 Здм

Здм

Kинетически химическое равновесие можно определить как состояние динамического равновесия в системе, при котором каждый компонент образуется с такой же скоростью, с какой и расходуется. V1 = V2 и К1 ? аА ? аВ = К2 ? аС ? аD

аА + bB ? cC + dD

Математическое выражение закона действующих масс.

Здесь КТ – термодинамическая константа равновесия; аА,? аВ, аС ,? аD – активности исходных веществ и продуктов реакции;

5 Здм

Здм

Формулировка ЗДМ гласит: для обратимой химической реакции в состоянии равновесия отношение произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре, давлении и в данном растворителе и не зависит от исходных концентраций. ЗДМ в его классической форме применим только к неэлектролитам и слабым электролитам в разбавленных водных растворах. Все сильные электролиты (щелочи, сильные кислоты, соли) и слабые электролиты в концентрированных водных растворах не подчиняются ЗДМ.

6 Примеры применения ЗДМ

Примеры применения ЗДМ

1. Величина термодинамической константы равновесия позволяет определить направление реакции и глубину ее протекания, т.е. служит мерой полноты протекания реакции. Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+ К = 107 Cd(CN)42- + 4NH3 ? Cd(NH3)42+ + 4CN- (константа равновесия невелика) 2. Константы равновесия отдельных типов химических реакций имеют разный смысл и название. В кислотно-основных реакциях константа равновесия представлена константами диссоциации кислот или оснований, например CH3COOH ? CH3COO- + H+ В реакциях комплексообразования константа равновесия – это константа устойчивости комплексного соединения или иона: Ag+ + 2NH3 ? Ag(NH3)2+ Ее обозначают символом ? и записывают следующим образом:

7 Примеры применения ЗДМ

Примеры применения ЗДМ

Константу равновесия, характеризующую малорастворимое соединение, называют константой растворимости или ПР (произведение растворимости). Так, для процесса: AgBr ?Ag+ + Br- эта константа произведения растворимости имеет вид К = ПР = [Ag+]?[Br-] Термодинамические (табличные) константы равновесия пригодны для расчетов (например, для вычисления pH растворов или растворимости осадков) при условии, что поведение исходных веществ и продуктов реакции не осложняется электростатическими или конкурирующими химическими взаимодействиями с посторонними ионами. !Эти константы пригодны для расчетов равновесия в идеальных системах (а = С или а = [A]). Всякая реальная система приближается к идеальной при достаточно низких концентрациях реагентов, когда среднее расстояние между частицами достаточно велико и их можно рассматривать как независимые и не влияющие друг на друга. На практике это достигается в растворах при большом разбавлении, в газах при низком давлении (для идеальных газов).

8 При высоких концентрациях наблюдается отклонения от ЗДМ

При высоких концентрациях наблюдается отклонения от ЗДМ

Факторы, влияющие на равновесие в реальных системах можно свести к двум основным группам: электростатические и химические взаимодействия.

1) Во-первых, сольватационные эффекты – возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества. По своей природе они являются частично электростатическими, частично химическими. Природа сольватационных эффектов определяется свойствами как растворителя, так и растворенных веществ. Химическая сольватация обусловлена образованием координационных связей между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Например, Fe(H2O)63+, Be(H2O)42+ Физическая сольватация наблюдается главным образом для недиссоциированных молекул, а также для ионов, недостаточно склонных к образованию координационных связей (многие анионы, катионы большинства щелочных и щелочноземельных металлов – Na+, K+, Ca2+, Ba2+, органические ионы).

9 Отклонения от ЗДМ

Отклонения от ЗДМ

Во-вторых, между ионами действуют силы электростатического взаимодействия. К ним относят (в порядке убывания энергий взаимодействия: кулоновские взаимодействия между ионами; ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул; ван-дер-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе. Для нейтральных молекул силы электростатического взаимодействия относительно невелики и проявляются лишь на малых расстояниях, поэтому отклонения свойств растворов неэлектролитов от идеальности становятся заметными лишь при высоких концентрациях. Напротив, взаимодействия между ионами весьма сильны и проявляются на больших расстояниях. Поэтому для растворов электролитов отклонения от идеальности выражены значительно сильнее и проявляются даже в достаточно разбавленных растворах. 3) В-третьих, могут иметь место слабые взаимодействия, возникающие за счет образования водородных связей между частицами системы.

10 Отклонения от ЗДМ

Отклонения от ЗДМ

4) На поведение исходных веществ и продуктов реакции оказывает влияние химическое взаимодействие с посторонними ионами, присутствующими в системе, так называемые конкурирующие реакции, например, образование малодиссоциированных или малорастворимых соединений. В обоих случаях наблюдается сдвиг равновесия изучаемой реакции. В сложных химических системах одни и те же частицы участвуют в нескольких равновесиях одновременно. Например, в насыщенном водном растворе HgS в присутствии HCl cуществует множество равновесий с участием ионов Hg2+ и S2-: гетерогенное HgS(тв) ? Hg2+ + S2- и гомогенные Hg2+ + Cl- ? HgCl+ Hg2+ + 4Cl- ? HgCl42- S2- + H+ ? HS- S2- + 2H+ ? H2S

11 Учет электростатических взаимодействий

Учет электростатических взаимодействий

Коэффициент активности

Учесть влияние электростатических факторов можно с помощью приема, называемого методом активностей. Сущность его состоит в том, что вместо концентраций реагирующих частиц [A] используют величины, называемые активностями аА. Она имеет размерность концентрации (моль/л). Применив к реакции аА + bB ? cC + dD ЗДМ запишем следующим образом: Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации называется коэффициентом активности. Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе (характеризует степень отклонения системы от идеальной за счет электростатических взаимодействий ионов, участвующих в изучаемой реакции с посторонними ионами или с собственными, если их концентрация высока).

12 Коэффициент активности

Коэффициент активности

Для идеальных растворов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности равны равновесным концентрациям и ? = 1. Иногда активность отображают следующим образом: а = f ? [A] или а = f ? C. Коэффициент активности – безразмерная величина. В большинстве случаев ? < 1, но стремиться к 1 по мере разбавления растворов. Коэффициенты активности ионов зависят от двух факторов: заряда иона и ионной силы раствора ? (I), которая является мерой электростатических взаимодействий в системе. Термин ионная сила раствора введен Льюисом. Ионная сила раствора вычисляется по уравнению: Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе.

13 Расчет коэффициентов активности

Расчет коэффициентов активности

Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам (уравнениям) Дебая-Хюккеля (Гюккеля): А и В – константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при 298 К они равны А ~ 0,5 и В ~ 0,33); а - эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами (параметр ионного размера гидратированного иона). Эти величины обычно приводятся в справочных таблицах и колеблются в пределах [от 3 до 11 А°]. Однако значение а можно приближенно считать постоянным, не зависящим от природы иона и равным ~ 3 А°. Тогда уравнение Дебая-Хюккеля (10 и 11) принимают вид:

(I ? 0,001 м)

(I ? 0,01 м)

(I ? 0,001 м)

(I ? 0,01 м)

14 Расчет коэффициентов активности

Расчет коэффициентов активности

В разбавленных растворах (I < 0,1 М) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы: при I ? 0 величина ?i ?1. Растворы с очень низкой ионной силой (I < 1?10-4 М) можно считать идеальными. В условиях, когда I > 10-1 М, значительно уменьшается число молекул растворителя, образующих сольватную оболочку (в водных растворах - гидратную), характер взаимодействия значительно усложняется, и в этом случае нельзя применять вышеприведенные уравнения Дебая- Хюккеля. В очень концентрированных растворах (I > 1 М) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в связывании значительного количества растворителя в результате сольватации ионов и, таким образом, в увеличении кажущейся концентрации ионов. При I = 0,1-0,5 М во многих случаях хорошие результаты дают расчеты по уравнению Дэвиса:

15 Расчет коэффициентов активности

Расчет коэффициентов активности

Экспериментально определить коэффициенты активности индивидуальных ионов невозможно, так как нельзя получить раствор, содержащий ионы только одного заряда. Опытным путем можно измерить лишь средний коэффициент активности ?± ионов электролита АmBn, который связан с коэффициентом активности составляющих его ионов Аn+ и Вm- следующим образом:

16 Уравнение материального баланса Число атомов данного типа в

Уравнение материального баланса Число атомов данного типа в

изолированной системе неизменно (закон сохранения массы). Например, в солянокислом растворе Hg (II) общая концентрация всех частиц, содержащих атом ртути, постоянна и равна СHg = [Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-] Для раствора, содержащего Cr(VI) в формах СrO42-, HCrO4-, H2CrO4, Cr2O72-, HCr2O7-, уравнение материального баланса имеет следующий вид: СCr = [CrO42-] + [HCrO4-] + [H2CrO4] + 2[Cr2O72-] + 2[HCr2O7-]

Учет химических взаимодействий

17 Учет химических взаимодействий

Учет химических взаимодействий

Уравнение электронейтральности. В закрытой системе общее число положительных зарядов равно общему числу отрицательных зарядов (закон сохранения заряда): Где [Ai] – равновесная концентрация i- го иона; Zi – его заряд (с учетом знака!), а суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе. Для водного раствора Ca(HCO3)2, содержащего ионы Ca2+, HCO3-, CO32-, H+ и OH-, уравнение электронейтральности имеет вид: 2[Ca2+] – [HCO3-] – 2[CO32-] + [H+] – [OH-] = 0

18 Учет химических взаимодействий

Учет химических взаимодействий

?-Коэффициент (молярная доля) Характеристикой глубины протекания конкурирующих реакций могут служить величины, называемые ?-коэффициентами или молярными долями. Они представляют собой отношение равновесных концентраций частиц [A], участвующих в основной реакции, к соответствующим общим концентрациям cА: Величины ?-коэффициентов могут изменяться в пределах от 0 до 1. Очевидно, что при отсутствии конкурирующих реакций сА = [A] и ?А = 1. Иногда для расчетов более удобна величина, обратная молярной доле и называемая коэффициентом конкурирующей (побочной) реакции = сА/[A].

?а = [A]/ca

19 Учет химических взаимодействий

Учет химических взаимодействий

?-Коэффициент (молярная доля) Взаимодействие HgS c HCl выражения для ?-коэффициентов можно записать в виде: /cHg = [Hg2+]/([Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-]) = [S2-]/cS = [S2-]/([S2-] + [HS-] + [H2S]) Молярная доля хрома в виде частицы Сr2O72- равна ?Сr = 2?[Cr2O72-]/cCr ?-коэффициенты служат мерой степени химических взаимодействий в системе подобно тому, как коэффициенты активности (?-коэффициенты) – мерой степени электростатических взаимодействий.

20 Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

равновесий

Термодинамическая константа равновесия зависит от температуры, давления, природы растворителя

Реальная константа равновесия зависит от температуры, давления, природы растворителя и ионной силы раствора

Условная константа равновесия зависит от температуры, давления, природы растворителя, ионной силы раствора и глубины протекания конкурирующих реакций

21 Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

равновесий

22 Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

Термодинамические и концентрационные (реальные и условные) константы

равновесий

При выполнении расчетов необходимо иметь в виду следующие обстоятельства: 1) Если влиянием конкурирующих реакций можно пренебречь, то все ? = 1 и Ку = КТ. Необходим учет только электростатических взаимодействий (расчет коэффициентов ?). 2) Если к тому же можно пренебречь и электростатическим взаимодействием (например, в очень разбавленных растворах), то все ? = 1 и Ку = Кр = КТ. В этих случаях можно пользоваться табличными значениями термодинамических констант. 3) Влияние электростатических взаимодействий сказывается, как правило, намного слабее, чем химических. Различие в величинах КТ и Кр очень редко когда превышает 1-2 порядка, в то время как Ку могут отличаться от Кр на 10 и более порядков. Поэтому влиянием электростатических взаимодействий часто пренебрегают, полагая КТ ? Кр и ограничиваясь расчетами только ?-коэффициентов (если это необходимо).

«Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе»
http://900igr.net/prezentacija/khimija/teoreticheskie-osnovy-analiticheskoj-khimii-khimicheskoe-ravnovesie-v-gomogennoj-sisteme-261774.html
cсылка на страницу
Урок

Химия

65 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по химии > Химия > Теоретические основы аналитической химии Химическое равновесие в гомогенной системе