Радиоактивные элементы

Химия элементов IV группы ДПВПС

(побочная подгруппа КПВПС)

Ti, Zr, Hf, Rf (Th)

Радиоактивные изотопы, Звара – отделение Rf от Ac Ti, Zr, Hf с большим периодом полураспада от 1015 до 1017 лет

Природа сходства Zr и Hf (лантанидное сжатие) Устойчивость высших

степеней окисления Ti Zr Hf TiO, Ti2O3, TiO2, но только ZrO2, HfO2 TiF2, TiF3, TiF4, но только ZrF4, HfF4 Координационные числа у Ti (6, реже 4), у Zr и Hf (6, 7, 8, 9).

Природные формы, получение

Ti (0.6 %), 10-й элемент по распространенности (7-ой среди металлов) fetio3 – ильменит tio2 – рутил, анатаз, брукит catio3 – перовскит

Природные формы, получение

Zr (0.02%), 21-й элемент по распространенности zrsio4 – циркон zro2 – бадделит

Природные формы, получение

Hf (4·10-4 %, сопутствует zr), 52-й элемент по распространенности th (2·10-3 %), 232th имеет период полураспада ~ 14 млрд лет

TiO2 + 2C + 2Cl2

TiCl4 + 2CO Дистилляция TiCl4 (283?C) – FeCl3 (317 ?C) TiCl4 + 2Mg 900? 2MgCl2 + Ti (тоже Zr и Hf) K2[ZrF6] + 4Na ? 4NaF + 2KF + Zr (тоже Hf) MI4 1000?C 400 ?C M + 2I2 (очень чистый) ХТР.

Производство 105/т Запасы 5· 108/т

Chen (Nature) TiO2 + 2Ca2+ + 4e- ? Ti + 2CaO 4Cl- - 4e- ? 2Cl2

-

+

Графит, анод

Расплав CaCl2

C или ti тигель (катод)

TiO2

Ti открыт в рутиле 200 лет назад Клапротом Zr открыт более 150 лет

назад в цирконе Hf – открыт 75 лет назад, X-ray спектры Zr – малое сечение захвата нейтронов ТВЭЛы, контейнеры для U Hf – большое сечение захвата нейтронов.

Механические свойства Ti чистого и загрязненного (Ti – роза и лопата)

Удельный вес Ti ? Zr ? Hf 4.5 г/см3 6.5 г/см3 13.2 г/см3 Коррозийная стойкость, немагнитность E (Э4+/Э), В -1.17 -1.53 -1.70 ? Ti 882 ?С ? Ti ( тоже для Zr и Hf) ГПУ ОЦК.

Ti легкий конструкционный материал ( в 3-5 раз прочнее al и mg)

ферротитан ( 0,1% ti к стали - эластичность) ti – al сплавы (интерметаллиды tial и tial3) подлодки – немагнитность (коррозия 20 мкм за 1000 лет) niti – nitinol – niti navel ordnance lab. Zr сплавы, отражатель нейтронов hf поглотитель нейтронов.

Химические свойства

Восстановители, пассивация С водородом МНх (обратимость, аккумуляторы, 1 г Ti ? 2 л Н2)

с кислородом ЭО2 – фианиты TiO2 ZrO2 HfO2 ThO2

?f кДж/моль 944 1080 1136 1190 Tпл, ?С 1825 2680 2812 3050 Химическая инертность, Ti – белила, не взаимодействуют с H2O, HNO3(р), NaOH(р) МО2 + КОН (К2СО3) сплав К2МО3 К2TiO3 + H2O ? TiO2·H2O + KOH.

BaTiO3 – Вул, сагнетоэлектрик – спонтанная ассиметрия структуры

перовскита PbTiO3 – PbZrO3 – ЦТС “smart”, “intelligent” materials Пьезо-, пироэлектрики BaZrO3, BaHfO3, BaThO3.

M + N2

MN “TiN” ~ Au (коронки) — MO2 + 6HF ? H2[ЭF6] + 2H2O MO2 + 3 H2C2O4 ? H2[M(C2O4)3] + 2H2O или M + 6HF ? H2[ЭF6] + 2H2? M + 3 H2C2O4 ? H2[M(C2O4)3] + 3H2O.

M + 2Г2

МГ4 МО2 + 2Г2 = МГ4 + О2 (?G>0) 2C + О2 = 2СО (?G << 0) МО2 + 2С + 2сl2 ? mcl4 + 2CO (?G<0).

Фотокатализ (нанопроволока TiO2)

h+

e-

Гидротермальная обработка геля TiO2·nH2O (T = 110 – 250 ?C; t = 20 ч)

OH

Ti4+

Фотонный кристалл TiO2

Мезопористая структура на основе анодированного титана

Наноолимпиада

С 12 апреля 2008 г. Сайт www.nanometer.ru Конкурс эмблем

МГ4 – бесцветные, твердые вещества (исключение TiCl4) Молекулярные

решетки TiCl4 ZrCl4 HfCl4 ThCl4 tпл ?C -23 437 432 770 Устойчивость в парах, КЧ = 4, ковалентная связь, в кристаллическом состоянии – бесконечные цепи октаэдров ЭХ6 ? – связывание: вакантные d-АО металла + неподеленные электронные пары галогена Катализаторы Циглера – Натта (гигроскопичность) TiCl4 + H2O ? TiO2· nH2O + HCl аэрозоль.

3 TiCl4 + 4H2O

2H2TiCl6 + Ti(OH)4 [TiCl6]2-+H2O?[TiCl5(H2O)]1- H2O [TiCl4(H2O)2] 2H2O [TiCl2(H2O)4]2+ ? [Ti(OH)Cl2(H2O)3]1+ ? ? [Ti(OH)4(H2O)2].

H2O

H2O

H2O

OH

OH

OH

Ti

Ti

OH

H2O

OH

OH

OH

OH

-2H2O

H2O

H2O

OH

OH

Ti

Ti

OH

OH

OH

OH

H O

O H

Оловые мостики

2-

OH

OH

O

OH

HO

Ti

Ti

+ 2H+

OH

HO

O

OH

OH

Оксоловые мостики

Э4+ + H2O = ЭО2+ + 2H+ Солеобразующий характер МОГ2, МО(NO3)2 Соли

титанила, цирконила TiOCl2, ZrOBr2 TiOSO4 + H2O2 + H2SO4 = H2[TiO2(SO4)3] + H2O пероксотитанил ион.

Соединения М (+3) 2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + ZnSO4 +2H2O

[Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ ? = 17·103 см-1 сиреневый [TiCl6]3- ? = 21·103 см-1 фиолетовый Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2O ? Ti(OH)2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2SO4.

Ti + TiO2 = “TiO” Ti3O, Ti6O – связи М-М кластеры Для Zr, а тем более

для Hf – не характерны низшие степени окисления “TiO” ? Ti1-хO ? TiO1+y от Ti0.9O до TiO0.9.

Дробная кристаллизация Экстрация трибутилфосфатом (ТБФ) Из нитратных

растворов ZrO(NO3)2· xH2O Фракционная дистилляция.