H2O и H2S

Общая и неорганическая химия

Лекция 20.

Особенности химии серы. Водородные и кислородные соединения

Сульфаны H2Sx (x = 1

8).

Сероводород – бесцветный, очень ядовитый газ с неприятным запахом (тухлых яиц), т.пл. –85,54 ?С, т.кип. –60,35 ?С. Молекула H2S диамагнитна, полярна (дипольный момент 0,93 Д). Автопротолиз в жидком сероводороде H2S + H2S ? HS– + H3S+; KS ? 10–33

Водный раствор H2S (0,1 моль/л)

H2S + H2O ? HS– + H3O+; KK1 = 1,05 · 10?7 HS– + H2O ? S2– + H3O+; KK2 = 1,23 · 10?13 [H3O+] = [HS–] = ?kk1·c0 [S2–] ? 1,23 · 10?13 моль/л при добавлении hcl (1 моль/л) концентрация [S2–] в сероводородной воде снижается до ? 1 · 10?21 моль/л

Сульфиды

Растворимые в воде (катионы щелочных, щёлочноземельных элементов, аммония): Na2S = 2Na+ + S2–; S2– + H2O ? HS– + OH– Бинарные (ковалентные): Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3? + 3H2S? SiS2 + 4H2O = H4SiO4? + 2H2S? 3. Малорастворимые (см. далее)

Малорастворимые сульфиды

Расчет концентрации сульфид-иона в растворе H2S (0,1 моль/л)

1. H2S + H2O ? HS– + H3O+ KK1 = 1,05 · 10?7

[...]: С0?x x x

2. HS– + H2O ? S2– + H3O+ KK2 = 1,23 · 10?13

[...]: x?y y y + x

[S2–] ? [H3O+]

y ? (y + x)

K K2=

=

?

= y

(x?y)

[HS–]

x >> y

Y = [S2–] ? K K2 =1,23 · 10?13 моль/л

Найдем [S2–] в р-ре: H2S (0,1 моль/л) + HCl (1 моль/л)

1. H2S + H2O ? HS– + H3O+ KK1 = 1,05 · 10?7

[...]: С0?x x x + c1

2. HS– + H2O ? S2– + H3O+ KK2 = 1,23 · 10?13

[...]: x?y y y + x + C1

3. HCl + H2O = Cl– + H3O+

x >> y; C1 >> x; C0 >> x

C1 C1 C1

[S2–]?[H3O+]

y ? (y + x + C1)

K K2=

=

?

[HS–]

(x?y)

[HS–]?[H3O+]

x ? (x + C1)

K K1=

=

?

[H2S]

(C0 ?x)

Условия осаждения: С(М2+)

С(S2?) ? ПР (MS).

Y = [S2–] ? 1,29 · 10?21 моль/л

В кислотной среде не осаждаются MnS (ПР ?10–13), FeS (ПР ?10–17) В кислотной среде осаждаются CdS (ПР ?10–28), CuS (ПР ?10–36), SnS (ПР ?10–28), PbS (ПР ?10–28) и др.

Восстановительные свойства

H2S –2e? = S + 2H+ ; ?? = +0,14 В (рН ? 7) HS? + OH? –2e? = S + H2O; ?? = –0,48 В S2? ?2e? = S; ?? = –0,44В (рН ? 7) H2S + I2 = 2HI + S H2S + 4Cl2 + 4H2O = 8HCl + H2SO4 2H2S (изб.) + O2 = 2H2O + 2S 2H2S + 3 O2 (изб.) = 2H2O + 2SO2

Получение

В промышленности: H2 + S ? H2S В лаборатории: FeS + 2HCl= FeCl2 + H2S? Полисульфиды: Na2S + (x–1)S = Na2Sx Na2Sx + 2HCl = H2Sx + 2NaCl (при охлаждении) Na2Sn + 2HCl = 2NaCl + H2S? + (n–1)S? (при комн. т-ре) Окислительные св-ва полисульфидов Na2S2–I + Sn+IIS(т) = Na2[Sn+IVS3–II]

Кислородные соединения

SO2.

SO2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчив, т. пл. = –75,5 ?С, т. кип. = –10,1 ?С. Получение: обжиг пирита 4FeS2 + 11 O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 В лаборатории: M2SO3 + 2H2SO4 (конц.) = = 2MHSO4 + SO2? + H2O

Sp 2 –гибридизация

? = 1,63 д

В водном растворе:

SO2 + nh2o ? SO2 · nh2o (n = 1 ? 7) SO2 . nh2o + H2O ? HSO3? + H3O+ + (n–1)h2o; KK = 1,66·10?2 HSO3? + H2O ? SO32? + H3O+ ; KK = 6,31·10?8 2naoh (избыток) + SO2 = na2so3 + H2O 2naoh + 2SO2 (избыток) = 2nahso3

Окислительно-восстановительные свойства

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O SO2 + 2H2O + 4e– = S + 4OH–; ?? = –0,7 В SO2 + 2H2O + I2 = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2O – 2e– = SO42– + 4H+; ?? = +0,17 В

?

Строение анионов SO32– и HSO3–

?

?

2?

Cульфит-ион

Гидросульфит-ион: таутомерия

Триоксид серы (SO3)x

полиморфные модификации ?, ? и ? (т. пл. 16,8 ?С, 32,0 ?С и 62,2 ?С) возгоняется при нагревании Получение: 2SO2 + O2 ? 2 SO3 (600 °C, катализатор V2O5)

Молекула SO3 – неполярная и диамагнитная

Sp2-гибридизация

?-Модификация SO3 – тример S3O9 ?-модификация - зигзагоообразные цепочки, состоящие из тетраэдрических фрагментов [SO4] в ?-модификация цепочки тетраэдров [SO4] объединяются в сетчатые слои.

SO3 – кислотный оксид

SO3 + H2O = H2SO4; ?H° = –130 кДж/моль в промышленности: SO3 + H2SO4 = H2S2O7 (дисерная кислота, олеум)

Серная кислота H2SO4

H2SO4 – бесцветная вязкая жидкость, плотность 1,84 г/см3, т. пл. 10,4 ?С. Причина аномалии свойств – водородные связи: H2SO4 ··· H2SO4 ··· H2SO4 ··· Автопротолиз: H2SO4 + H2SO4 ? HSO4– + H3SO4+; KS ? 10–4 ? 10–5

H2SO4 в водной среде

в разбавленном водном растворе H2SO4 – сильная двухосновная кислота: H2SO4 + 2H2O = SO42? + 2H3O+ в водных растворах солей-гидросульфатов рН ? 7 (протолиз иона HSO4?): NaHSO4 = Na+ + HSO4?, HSO4? + H2O = SO42? + H3O+

Строение (sp3-гибридизация )

Серная кислота

Cульфат-ион

Гидросульфат-ион

Купоросы MSO4·5(7)H2O (M – Cu, Fe, Ni, Mg …)

Квасцы MIMIII(SO4)2·12H2O (MI – Na, K, NH4…, MIII – Al, Ga, Cr…)

Шёниты M2IMII(SO4)2·6H2O (MI – Na, K… , MII – Mg, Zn, Co…)

O- и s-аналоги

Получение: Na2SO3 + S = Na2SO3S (+t, водн.р-р)

Тиосульфат-ион: степени окисления серы

O

SO3S2–

O

S

S

O

+Hcl (эфир)

+Hcl (вода)

–II

–II

SO2, S, H2O: +IV,0 ?

SO3, H2S: +VI,–II ?

+V

–I

–II

Химические свойства

Na2SO3S + 2HCl = 2NaCl + H2O + SO2? + S? SO3S2? + H2O –4e– = 2SO2 + 2H+ SO3S2? + 6H+ +4e– = 2S + 3H2O Na2SO3S + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 +8HCl SO3S2? + 5H2O –8e? = 2SO42? + 10H+, ??= +0,275 В Cl2 + 2e– = 2Cl– Na2SO3S + I2 = 2NaI + Na2S4O6 (тетратионат) 2SO3S2? –2e? = S4O62?, ?? = +0,015В I2 + 2e– = 2I–

Применение в аналитической химии: иодометрия

Cu + 4HNO3 = = Cu(NO3)2 + 2NO2? + H2O 2Cu(NO3)2 + 4KI = = 2CuI? + I2 + 4KNO3 KI + I2 = K[I(I)2] K[I(I)2] + 2Na2SO3S = =KI + 2NaI + Na2S4O6

Политионаты – соли политионовых кислот H2SnO6 (n = 4

6).

Строение тетратионат-иона: цепочка из 4-х атомов серы:

Пероксосульфаты – сильные окислители

Пероксодисульфат-ион S2O6(O2)2–

Пероксосульфат-ион SO3(O2)2–