Теории кислот и оснований

Теории кислот и оснований Классификация реакций и реагентов

В истории развитии любой науки наступает момент, когда накопленный

фактический материал нуждается в некой систематизации и обобщении. Именно на этих этапах рождаются теории, общие модели, позволяющие объяснить уже установленные факты и предвидеть новые события.

Теория кислот и оснований имеет свою историю

Результат органических реакций часто объясняют с позиции кислотно-основных свойств органических соединений

Теория кислот и оснований Льюиса

Теория кислот и оснований Бренстеда

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Теория электролитической диссоциации Аррениуса (1890г

).

Согласно Аррениусу кислотами являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются ионы водорода (протоны):

Основаниями Аррениуса являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются гидроксид-ионы

Сванте-Август Аррениус

За разработку теории электролитической диссоциации Аррениусу была присуждена Нобелевская премия 1903 года

19.02.1859 - 1927

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда (1923)

Согласно теории Бренстеда кислота является донором, а основание - акцептором протонов; кислоты и основания существуют только как сопряженные пары; протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония.

Йоханнес-Николаус Брёнстед

Он установил и количественное соотношение между силой кислот и оснований и их каталитической активностью.

22.02.1879 - 17.12.1947

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Количественно кислотность и основность оценивают, как правило, по отношению к воде

Мерой кислотности является константа равновесия, называемая константой кислотности (Ka)

Ka=[A-] [H3O+]/[AH]

pKa=-lgKa

Условно кислоты делят на "сильные" pKa < 0 и "слабые" pKa ? 2-15.7

Поскольку взаимодействие между кислотой и основанием является очень быстрым и равновесным процессом, то кислотно-основные свойства необходимо рассматри- вать только с позиций термодина- мики. Исключениями выступают, так называемые, СН кислоты.

Для оценки величин Ka удобно использовать показатель кислотности

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

В ряде случаев удается предсказывать силу кислот на основании положения атомов в таблице Менделеева:

В периодах таблицы кислотность возрастает по мере роста электроотрицательности элемента, с которым связан протон

H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F

H-F < H-Cl < H-Br < H-I

В группах кислотность взрастает с увеличением размера этих атомов

H-OH < H-SH < H-SeH

Сложнее предугадать и объяснить кислотность соединений, у которых протон связан с одинаковыми атомами. Например, какая кислота сильнее уксусная (СН3СООН или хлоруксусная ClCH2COOH?

Электроотрицательность возрастает

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Сила кислоты определяется устойчивостью (стабильностью) ее сопряженного основания

В общем, кислота X-H сильнее кислоты Y-H по той причине, что сопряженное основание (анион) X- стабильней аниона Y-

СН3OH (спирты) < H2O < СН3RCOOH (карбоновые кислоты)

Увеличение кислотности

Увеличение стабильности аниона (сопряженного основания)

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Кислотность уксусной кислоты на много больше кислотности метанола и воды

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Бензойная кислота C6H5COOH (pKa=4.17) проявляет несколько более сильные кислотные свойства, чем уксусная кислота (pKa=4.75), что объясняется большей стабильностью бензоатаниона по сравнению с ацетат-анионом:

Углеводороды обладают очень низкой кислотностью, но кислотность возрастает в ряду - алканы < алкены < алкины:

CH4 pKa 40

H2C=CH2 pKa 36.5

HC?CH pKa 25

Обычно это объясняют тем, что в том же ряду увеличивается электроотрицательность атома углерода: sp3 < sp2 < sp.

Основность органических соединений

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Силу основанияR3N в воде можно оценить, рассматривая равновесие:

Константа равновесия Кb выражается уравнением:

Kb=[R3N+H] [OH-]/[R3N]

pKb=-lgKb

pKa + pKb = 14.00 (при 250С)

Основность органических соединений тем выше, чем больше электронная плотности на атоме, который является акцептором протонов. Поэтому основность увеличивается в следующем ряду аминов:

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда

Амфотерность органических соединений

Характерной чертой органических соединений является амфотерность, т.е. способность выступать как кислотой, так и основанием при смене среды:

Электронная теория кислот и оснований, или Теория Льиса (1926)

Электронная теория кислот и оснований является наиболее общей теорией кислот и оснований

По Льюису

Кислоты - это вещества, способные принимать электронную пару (акцетор электронной пары), а основания - вещества, способные давать электронную пару (доноры электронной пары)

Джилберт Ньютон Льюис

К кислотам Льюиса относятся не только протон H+, но и все катионы, а также галогениды металлов 2 и 3 групп таблицы Менделеева: AlX3, FeX3, BX3, SbX5, SnX4, ZnX2 (X=F, Cl, Br, I).

К основаниям Льюиса - все анионы OH-, OR-, CH3COO-, NH2- и т.д. и нейтральные соединения, имеющие неподеленные электронные пары или ?- связи - H2O, ROH, ROR, RCH=O, RSH, NH3, R3N, RCH=CH2, R-C6H5 и др.

23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г.

Теория кислот и оснований

Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда есть частный случай теории кислот и оснований Льюиса

Если в результате реакции происходит передача протона – речь идет о кислотно-основных взаимодействие по Бренстеду:

Если в результате реакции происходит передача электронной пары – речь идет о кислотно-основном взаимодействии по Льюису:

Классификация реагентов органических реакций

В настоящее время кислоты Льюиса называют электрофилами, а основаниями Льюиса - нуклеофилами

Электрофилы:

H+, HNO3, H2SO4, HNO2, (т.Е. Соответственно +NO2, +SO3, +NO), phn2+, BF3, alcl3, zncl2, fecl3, br2, i*-cl, H2O2, O3,

Нуклеофилы:

H-, H2N-, HO-, RO-, RS-, RCOO-, Hal-, HSO3-, -CN, RC?C-, -CH(COOEt)2,

R*MgBr, R*Li, LiAlH*4

Классификация органических реакций

1. Реакции замещения

Все многообразие органических реакций можно разделить всего на пять классов по типу превращений субстрата и несколько подклассов по типу реагента

Субстрат – молекула, на которую воздействуют во время реакции

Реагент – молекула, или интермедиат, которая / ый воздействует во время реакции на субстрат

Данный тип реакций обозначают буквой S (от английского слова "замещение" - substitution)

По типу реагента эти реакции разделяют на следующие подклассы:

Классификация органических реакций

1. Реакции замещения

а) Нуклеофильное замещение SN

Один из наиболее распространенных типов органических реакций в алифатическом ряду, когда один нуклеофил замещает (вытесняет) другой

б) Электрофильное замещение SE

в) Свободнорадикальное замещение SR

Наиболее часто встречается в реакциях ароматических соединений

Этот тип реакций распространен в ряду алканов

Классификация органических реакций

2. Реакции присоединения

Обозначаются символом A или Ad от англйского «Addition» - присоединение. К ним относятся реакции присоединения различных реагентов к кратным связям:

а) Нуклеофильное присоединение AN или AdN

б) Электрофильное присоединение AE или AdE

в) Свободнорадикальное присоединение AR или AdR

Классификация органических реакций

3. Реакции элиминирования

Обозначают символом E от английского «Elimination» - отщепление. Эти реакции приводят к образованию соединений с кратными связями – двойными и тройными:

Классификация органических реакций

4. Перегруппировки или изомеризации

Чрезвычайно характерные для органических соединений реакции, при которых изменяется порядок связывания атомов в молекулах, но сохраняется их число. Как правило, обратимы.

Классификация органических реакций

5. Реакции циклоприсоединения

Циклоприсоединением называют реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул соединяются с образованием одного цикличес- кого продукта и происходит общее уменьшение кратности связей: